硝酸尾气控制与治理进展
摘要：本文主要论述了硝酸尾气排放的控制方法和治理方法，综述了近年来一些企业在硝酸尾气治理中的不同方法，达到了节能减排和环境保护的作用。
关键词：硝酸尾气控制治理
中图分类号：te624 文献标识码：a 文章编号：1674-098x（2012）09（c）-0152-01
硝酸尾气治理一直以来是人们关注的焦点问题之一，特别是近几年来对环境污染治理的重视，应该控、治结合，才能达到更好的效果。
1 尾气的工艺控制
1.1 优化生产工艺，减少尾气产量
1.1.1 优化工艺
硝酸生产中，工艺不同，其尾气的产生量也不同，常压法和综合法生产工艺中氮氧化物的含量较高，若未经处理，远达不到国家尾气排放标准，不但对环境造成严重的污染，同时提高了硝酸生产的氨耗，使生产成本增加，而对于较先进的工艺如双加压法，通过严格的控制，即使不进行尾气处理，也可以达标排放，对于新企业，要根据工艺特点，选择合适的尾气处理工艺，及考虑社会效益，同时兼顾经济效益。
1.1.2 优化控制
除了工艺对硝酸尾气排放量的影响外，工艺控制对尾气排放量也
有一定的影响，合理控制尾气中氧气的含量，可以使no更好的氧化为no2，使得吸收率增加，当尾气中o2含量不足时，可以通过补充吸收塔中的二次空气来满足，对于降低尾气中的氮氧化物含量有一定的作用。
2 尾气的治理
2.1 吸收法
吸收法可以分为化学吸收法和延长吸收法，化学吸收法主要是采用碱性溶液吸收尾气中的一氧化氮和二氧化氮，或者采用具有氧化性的酸性溶液吸收，吸收剂的选择通常以经济、用量小、易再生为前提。
而用碱液吸收处理硝酸尾气的方法使用的更为广泛，优点是处理气量大，不受操作压力的限制，且方法简便，操作稳定。
其缺点是脱除氮氧化物程度不高。
2.1.1 吸收法治理硝酸尾气的机理模型
对于吸收法治理硝酸尾气的机理，刘立三[2]在对相关吸收模型研究的基础上，通过平推流和反应动力学两条假设简化了硝酸尾气的碱吸收过程，并在此基础上推导出了吸收速率方程式[3]：
-d[nox]/dt=k1[nox]2×α×（2-a/α）
k1=k1×k3；k1，k3：反应速率常数；α：尾气氧化度；1/a=2-2×k2/k1
这一模型的建立不但使生产厂对生产装置的优化，又方便了设计部门对塔类及其它反应器的设计。
2.1.2 碱吸收法
利用硝酸尾气生产两钠在老装置中应用较为广泛，但鉴于硝酸钙和亚硝酸钙在工业中的重要应用，用硝酸尾气联产硝酸钙和亚硝酸钙也见报道，既将硝酸尾气通入石灰乳中，可生成目标产品。
其主要反应方程式为：
2no2+h2o=hno3+hno2
2hno2+ca（oh）2=ca（no2）2+2h2o
2hno3+ ca（oh）2=ca（no2）2+2h2o
2.1.3 延长吸收法
河北沧州大化集团采用延长吸收法和非选择性还原法相结合的处理方法进行尾气治理，该方法是根据双丰公司的工艺特点设计的，主要是利用合成氨中的废液——碳化母液吸收尾气，产品可以作为肥料销售，且流程简单、经济、操作方便。
其主要反应方程式为：
（nh4）2co3+2no2=nh4no3+nh4no2+co2
（nh4）2co3+no2+no=2nh4no2+co2
2.2 固相吸附法
液体吸收有优点，但也存在不足，针对此情况，研究了固体吸收法，但是这一方法没有得到广泛使用，主要是因为吸附剂用量大，吸收后的尾气产品量大，处理困难，而且产品浓度低，制成商品的经济价值小。
2.3 催化法
催化法在尾气处理中应用最早，使用也最广泛，因其不但可以回
收动力，还可以免去副产品处理的工艺。
催化法按照还原剂是否与o2发生反应分为选择性还原和非选择性还原，工艺的选择根据各厂实际情况而定。
2.3.1 非选择性还原
非氧化还原与氧化还原都需要催化剂，但还原剂多采用碳氢化合物，反应机理如下：
ch4+2o2=co2+2h20
ch4+4no=co2+2h2o+2n2
ch4+2no2=co2+2h2o+2n2
2.3.2 选择性还原
选择性还原的还原剂通常为氨气，因其具有选择性，所以对氮氧化物的还原效果较好，其反应机理如下：
4nh3+6no=5n2+6h2o
8nh3+6no2=7n2+12h2o
2nh3+no+no2=2n2+3h2o
因消耗一定量的氨，使得硝酸生产中的氨耗提高，但与非选择性还原相比，温度较低。
山西太化集团的7个硝酸生产机组虽工艺不同，在尾气治理方法上均采用了氨催化还原的方法，选择此种方法主要是出于对工艺流程、操作和治理方面的考虑。
2.4 其他治理方法
2.4.1 湿法氧化
山东鲁光化工厂采用间硝法生产浓硝酸，其中间产品稀硝酸浓度
的高低决定了尾气中nox浓度的高低，在文献[19]报道之前一直采用干法氧化降低尾气中nox的含量，因no与o2的反应为放热过程，使得工艺气体温度上升，从而不利于no2的吸收，导致吸收率较低，为了提高no2的吸收率，采用了湿法氧化，主要是在原氧化塔内增加了蛇形换热盘管，盘管内通入常温冷却水，nox气体经氧化进人氧化塔产生冷凝稀硝酸，然后通过塔底经硝酸循环泵送至氧化冷却塔塔顶，自上而下进行喷淋，同时吸收nox，冷凝酸逐层通过蛇形冷却盘管进行降温，未经吸收的nox经两次碱吸收后放空，这样提高了nox的吸收，同时大大减少了污染物的排放。
2.4.2 组合工艺处理
单靠一种尾气治理方法，对于一些常压法、综合法的硝酸生产工艺的尾气达标排放存有难度，将两种治理工艺进行高效的组合，已在工业中的得到应用。
河北沧州大化集团硝酸装置尾气处理采用延长吸收法和非选择性催化还原法的高效组合工艺，投资少、操作稳定可靠、处理成本低的特点。
2.4.3 稀土改性凹凸棒石协同等离子体净化
对硝酸尾气的治理除了上述已经成熟的经验，科研人员仍在不断地研究新方法，杨自军等人实验研究了用ceo2稀土改性处理过的凹凸棒石做催化剂脱除硝酸尾气的方法，因凹凸棒石的多孔道结构，使其具有较大的比表面积，经改性后具有良好的催化性能，这一方法目前只是处于实验研究阶段，工业应用未见报道。
3 结语
本文主要对硝酸尾气的产量控制及治理方法进行了论述，在对尾气排放量有效控制的同时，根据生产工艺情况进行选择治理方法，每种方法都各有独特优点，随着减排指标的不断提高，要想获得更大的进步还需技术、科研人员的不断努力，为清洁生产、节能减排贡献力量。
参考文献
[1] 藏志谦，李天文，曹永生，等.硝酸尾气治理技术进展[j].太氮肥，2011.
[2] 刘立三.硝酸尾气碱吸收过程的机理模型——（1）过程的两条简化假设[j].化学工业与工程技术，1998.
[3] 刘立三.硝酸尾气碱吸收过程的机理模型——（2）吸收速率方程式[j].化学工业与工程技术，1998.。