吉林化工学院表面活性剂基础题目：脂肪酸甲酯磺酸钠论文教学院化工与材料工程学院专业班级化工 1004 学生姓名夏天学生学号 10110431 指导教师戴传波2013年6月20日脂肪酸甲脂磺酸钠类型：脂肪酸甲酯磺酸钠简称MES，脂肪酸甲酯磺酸钠盐是一种阴离子表面活性剂，是以脂肪酸甲酯为原料，经磺化、中和制得，也称为((磺基脂肪甲酯钠盐，简称MES，具有优良的洗涤性能、高度的生物降解性，毒性极低、无明显刺激，水解稳定，吸湿性小，乳化性、起泡性等特点。

因此，MES以其特有的优势倍受人们关注，应用领域相当广泛，用于各类洗涤用品，合成洗衣粉、肥皂粉、洗发液、塑料、涂料、丝绸印染洗涤以及矿石浮选等多种工业部门，MES也给天然油脂的加工带来机遇，促进天然油脂深加工发展[1]脂肪酸甲脂磺酸钠生产方法（包括所需设备及操作条件）：1.脂肪酸甲脂磺酸钠制备的基本原理1.1反应机理（1）. 脂肪酸甲酯（ME）的三氧化硫磺化反应机理和反应过程极为复杂。

在ME(I)三氧化硫磺化过程的最初阶段，SO分子并不是直接连接到羰基的α-C3原子上，而是形成一种混合酸酐或称为一种加合物(II)，但肯定不是磺酸：中间体(..Ⅱ.)的形成激活了羰基的α位-C原子，使其与游离的SO位-C原子，进一步反应，形成另一种中间体(Ⅲ)。

如下所示，这种中间体使其与游离的SO3既是一种磺酸，又是一种混合酸酐。

中间体(Ⅲ)随后经过缓慢的SO3释放过程，形成脂肪酸甲酯磺酸(Ⅳ)和游离SO3。

释放出的SO3可用来在最终阶段与ME或中间体Ⅱ进行反应。

上面这步反应控制着磺化反应的速度。

为了达到生产规模的反应速度，ME的SO3磺化必须加入过量的SO3以产生足够量的中间体Ⅲ，从而能缓慢产生所需量的SO3，促使反应完成。

因此ME与SO3磺化的进料mol比应mol比应比应为1∶1.2或更高。

基于上述较为复杂1.2或更高。

基于上述较为复杂或更高。

基于上述较为复杂的反应过程，ME的三氧化硫磺化需要较多过量的SO3，较高的反应温度和较长时间的老化反应条件。

当磺化反应达到预期的程度时，仍然会存在大量的中间体(Ⅲ)。

为促使其反应，需要消耗掉SO3，这需要很长的时间。

同时，由于存在高含量的SO3，会生成大量的副产物。

这时需要在反应混合物中加入某种低碳醇（甲醇或乙醇，最好是甲醇），以与中间体(..Ⅲ)反应生成α-甲酯磺酸和甲基硫酸酯，α-甲酯磺酸和甲基硫酸酯，甲酯磺酸和甲基硫酸酯，如以下反应式所示。

过量SO3的存在极易使中间体(..Ⅲ)在某种条件下产生羧酸基磺酸，即在一个分子上同时含有一个磺酸基和一个羧酸基，中和后即为二钠盐。

这是一种没有表面活性的不良副产物。

这也是早期MES生产中二钠盐含量高的原因。

必须通过再酯化的技术将这种产物的含量降至最低。

二钠盐形成的反应式如下所示。

（2）. 生产实践证明，目前市场上所有生产实践证明，目前市场上所有成功开发的三氧化硫磺化装置及其磺化反应器均可用于ME的磺化。

尽管反应器的结构无须改变，但ME磺化的生产工艺及过程必须作相应的调整。

例如磺化温度必须升高，一般磺化循环冷却水的温度控制在60～90℃。

SO90℃。

SO℃。

SO3/ME的进的进料mol比也需要提高，为1.2/1。

磺酸需经进一步老化来促使其反应完成。

（3）. 但是即使这样，ME经SO但是即使这样，ME经SO3磺化的产物色泽仍很深，一般高达1000Klett以上，必须使用漂白剂漂白。

目前最常用的漂白剂是双氧水，有酸性漂白和中和后漂白两种方式。

（4）. 在碱性条件下，MES产品的pH在碱性条件下，MES产品的pHMES产品的pH产品的 pH值是不稳定的，易分解形成二钠盐。

这就要求使用低碳醇进行二次酯化（即再酯化）的技术。

如美国Stepan公司的Stepan公司的公司的MES产品溶液中含有约4%的乙醇就说明他们使用乙醇进行再酯化，乙醇的存在利于抑止MES的水解和二钠盐的生成。

但是实际生产上用得最多的还是甲醇的再酯化，其反应式如下所示。

在再酯化工艺或再酯化漂白工艺中，一般都加入过量的甲醇。

脂肪酸酯与SO3进行磺化反应时仅发生在(位置，即生成(一磺基脂肪酸酯盐。

从脂肪酸酯的结构式R1一CH2—COOR2(R1：C8一C22烷基，R2：一CH3甲基)中可看出，脂肪酸酯的(一氢原子与酯基相邻，化学活性较弱，脂肪酸酯直接磺化较为困难，所以在磺化过程中需要较强的磺化剂和激烈的反应条件，但在此条件下，通常也会发生较多副反应，以至使产品含量不能令人满意，因此制备时要注意原料及反应器的选择。

1.2原料的严格选择在脂肪酸酯的磺化过程中，原料脂肪酸酯中各种脂肪酸酯可以单独使用，也可以任意比例混合使用，但原料脂肪酸酯的碘值都应小于l(最好在0．5以下)。

甲酯在磺化前必须进行预处理，质量好的甲酯不但可得到浅色的磺基脂肪酸甲过量，有助酯，无须漂白，而且大大减少了不具活性的二钠盐的生成。

另外S03与甲酯的摩尔比通常大于1，一般为1．1—1．4，于缩短反应时间，提高转化率。

SO3但过高将会导致副反应[2]。

在膜式SO磺化装置中，水是一种非主要的生产原料。

3但是在生产过程中，若控制不好则会给生产带来不少影响 [3]，因此生产原料对含水量有严格的要求。

（1）. 理论上讲，天然动植物油脂在理论上讲，天然动植物油脂在与甲醇进行酯交换反应，并经加氢饱和后，均可作为MES的原料。

（2）. 酯肪酸甲酯（ME）：MES生产酯肪酸甲酯（ME）：MES生产对原料ME 的要求很高。

目前在MES的生产中，一般选用含C16脂肪酸比例比较高的棕榈酸甲酯，而且需经高度加氢饱和，其碘价应在0.5（gI2/100g样品）以下。

ME的色泽（原液≤10Hazen）和水分（≤0.1%）含量均需很低，必须经%）含量均需很低，必须经）含量均需很低，必须经过精镏提纯。

目前国内还没有专门用于生产MES用的ME生产装置。

浙江赞宇科技有限公司在实施6万吨/年MES的建设项目中配套建设了5万吨/年的ME生ME生生产装置，该项目正在实施中。

（3）．甲醇：ME经SO3磺化后的再酯化工艺中需加入过量的甲醇。

甲醇也是再酯化、漂白及中和工序的稀释剂，利于降低物料粘度，制取高活性物含量的中和产品。

一般的工业甲醇或本装置及ME生产装置的回收甲醇均可使用。

1.3反应器的选择（附录：反应装置图）在饱和脂肪酸酯的磺化过程中，膜式磺化反应器所得到的产物较间歇式反应器来说质量要好些，这主要是由于间歇式磺化反应的时间长，酯键容易断裂，色泽变化严重。

所以间歇式生产出来的磺化物不宜作为洗涤的表面活性剂。

膜式反应器成为甲酯磺化的主流反应器。

膜式反应器具有停留时间短，操作强度大等优点，但其结构复杂，制造安装精度要求高。

对膜式磺化来说，如果一开始就在95—150℃的高温下进行．则难以生成SO加成物，而酯键的断裂将成为主反应，也3就不可能得到高的磺化反应率”I。

为解决这些问题，日本狮子油脂公司在降膜式连续磺化反应器上采取分段磺化的办法，使各段的反应温度和反应物间的接触的接触时间缩短。

先在低温下(50—80℃)使脂肪酸时间不同，将脂肪酸酯与SO3以极快的速度生成中间产物，然后让生成的中间体以较慢的速度在高温酯与SO3(90—150℃)下转化为目的产品。

2.磺基脂肪酸甲酯钠盐制备的具体举例2.1 MES的应用磺基脂肪酸甲酯钠盐是一种用途广泛、性能较优异的阴离子表面活性剂，近年来发展很快，可用于肥皂粉、液体洗涤剂等。

一般是以SO，为磺化剂溶剂法磺基脂肪酸甲酯。

2.2 MES的制备条件；第一，磺化剂选用液体SO3第二，选择沸点60~75o C；第三，脂肪酸酯、溶剂需经严格脱水处理。

其所用原料有：硬脂酸甲酯、氢。

溶剂为：四氯化碳、氯仿、正丁烷。

化猪油甲酯、氢化棉油酸甲酯、液体S032.3其磺化工艺过程[4]为脂肪酸甲酯的磺化反应是属于高放热反应。

因此如何及时导出反应热是非常必要的。

磺化反应速度快，放热量大，而转位反应速度慢，需提高温度以加快转位速度。

磺化反应阶段放出的大量热，促使液体SO，和溶剂的汽化，从而吸收反应热，保证反应系统温度的稳定性和物料的均一性。

日本花王公司已成功研究了用天然原料((磺基脂肪酸甲酯的生产技术。

该公司通过使用薄模式等温反应器，使磺化反应得到控制。

利用新的漂白技术改善色泽，控制二钠盐的生成，从而增强了去污能力，具有抗硬水、溶解度大且酶稳定性好等优点。

磺基脂肪酸酯盐越来越引起人们的重视，其应用领域也日益增长。

我国资源丰富，品种多样，有大量的猪、牛、羊油和棉籽油等高碳不饱和油脂、脂肪酸资源，采用磺化工艺不但可充分、合理利用国内资源，减少由于原料进口花费的巨额外汇，而且促进和推动了我国洗涤剂和表面活性剂工业的迅速发展，尤其是在当今世界能源日趋紧张，石油危机日益严重的情况下，以天然油脂作原料的MES的生产，对新原料的开发有重要的经济和现实意义。

气体磺化法2.3.1 SO3早期，人们在研究过程中发现脂肪酸和脂肪酸甲酯的磺化只发生在α位[5]，不存在其他位磺化副产物；同时，碘值越大、不饱和程度越高的脂肪酸甲酯磺化合成的MES颜色越深。

Yamada等[6]通过实验证明不饱和脂肪酸甲酯的深度磺化和微量羟基的存在都是造成脂肪酸甲酯磺化产物颜色深的主要原因。

天然油脂中一般都含有不饱和脂肪酸，而不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸的分离比较困难，因此为了获得色泽较浅的MES，人们从原料、反应设备、反应过程、成色机理等方面来考各种降低产品颜色的方法。

针对原料方面，伯恩德·费伯里等[7]通过再浸渍，无机酸蒸馏，无机固体吸附以及硬化处理后的脂肪酸酯作为磺化的原料；宋廷礼等[8]将脂肪酸甲酯加氢硬化达到一定的标准后作为原料使用。

在实验条件下，通过控制原料中不饱和化合物的质量分数不超过0．1％～0．5％，可以获得色泽较浅的MES产品，但在工业化过程中，即使使用不饱和化合物质量分数为0．1％～0．3％的脂肪低级烷酯生产酯磺酸盐，颜色质量仍不令人满意。

在反应设备方面，磺化反应器由釜式改为膜式，此外Kondo等[9]提出在磺化反应器后加一个旋风分离器，使过量的SO，气体与磺化后的中间产物分离，将分离后的液体送入老化器进一步老化。

在反应过程中，Sekiguchi等[10]。

提出通过控制不饱和脂肪酸甲酯的未磺化率来抑制脂肪酸甲酯的深度磺化。

Sekiguehi等在研究脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯磺化过程中发现，不饱和脂肪酸酯的磺化速率远大于饱和脂肪酸酯的磺化速率。

当原料中不饱和脂肪酸酯与饱和脂肪酸酯质量比在80／20～10／90之间，通过控制磺化产物中不饱和脂肪酸酯的未磺化率占总脂肪酸酯未磺化率的0．3％以上时，产品的颜色较浅。

然而在实际的工业化生产实践中，这一指标很难控制，因此未能够在实际生产中得到推广。