生成条件：酸催化、苯酚过量 聚合反应过程：加成反应 缩合反应 加成反应机理：苯酚与甲醛反应生成羟甲基酚醛，邻对位均可以反 应，反应速度与氢离子浓度成正比。
缩合反应机理：酸性促进剂促进各种羟甲基酚脱水生成正离子，再 与苯酚反应，两个酚核通过亚甲基桥连在一起
酚醛树脂的缺陷及改性
缺陷 ①脆性较大聚 ②吸湿率高 ③热氧稳定性较低 ④需要较高的成型压力 改性 1.乙烯醇缩醛改性酚醛树脂 2.环氧改性酚醛树脂 3.有机硅改性酚醛树脂 4.硼酸改性酚醛树脂 5.二甲苯甲醛树脂改性酚醛树脂 6.聚酰胺改性酚醛树脂 7.二甲醚甲醛树脂 8.高纯酚醛树脂 9.适用于低压成型的钡酚醛树脂
二步法的优点是：反应时间短；操作稳定，温度波动小，易于控 制；加碱时间短，可避免环氧氯丙烷大量水解；产品质量好而且稳 定，产率高。
环氧树脂的应用
1.涂料用途 它能制成各具特色、用途各异的品种。其共性： a耐化学性 b附着力强，特别是对金属。 c具有较好的耐热性和电绝缘性。d漆膜保色性较好。 2.胶粘用途 对于各种金属材料如铝、钢、铁、铜；非金属材料如玻璃、木材、 混凝土等；以及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良 的粘接性能，因此有万能胶之称。
环氧树脂的制备
双酚A环氧树脂胶 一步法和二步法。 a) 一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚， 即开环和闭环反应在同一反应条件下进行的。 b) 二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下， 第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在NaOH 存在下进行闭环反应，生成环氧树脂。
常用的酚类化合物为双酚A， 卤化氰为溴化氢：常温下固体。稳定性好，毒性小，活性适当
氰酸酯树脂加热后容易异构成异氰酸酯
其他合成方式收益不
高
氰酸酯树脂的改性
氰 酸 酯 树 脂 的 韧 性 不 够
与橡胶弹性体共混改性
增加韧性
与单官能度氰酸酯共聚，以降低网络交联 密度
与热塑性、 刹车片、耐高温轴承粘合剂
航空航天结构材料
个
功能材料以其他方面
4.酚醛树脂
酚类和醛类的缩合产物统称为 酚醛树脂，一般常指由苯酚与甲醛经缩 聚反应而得到的合成树脂。
酚醛树脂和环氧树脂、不饱和树脂合称 三大合成热固性树脂，应用广泛，产量大。
酚醛树脂的特性
高温性能 酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也 能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。 粘结强度 酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能， 与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树 脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦 材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。 高残碳率 在温度大约为1000℃ 的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残 碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性， 也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。 低烟低毒 酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。 抗化学性 交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解 热处理 热处理会提高固化树脂的玻璃化温度，可以进一步改善树脂
双马来酰亚胺缺点
未改性的双马来酰亚胺存在熔点高， 溶解性差，成型温度高，质脆，耐冲击性 教差的缺点。为此，必须为其改性 改性方式 双马来酰亚胺 1.与烯丙基化合物共聚 2. 芳香二胺等扩链 3. 环氧改性 4. 热塑性树脂增韧 5.芳香氰酸树脂改性 6.合成新型单体
双马来酰亚胺应用
电气绝缘材料：耐高温浸渍漆， 层压板、覆铜板、模压塑料等
・
不饱和聚酯树脂合成的原、辅材料
1.二元酸 合成不饱和聚酸，在工业上可选用多种二元酸。使用酸组分优先 考 虑两个目的：（1）提供不饱和度；（2）使不饱度间有一定间隔。 2. 二元醇和多元醇 合成不饱和聚酯主要用二元醇用作分子链长控制剂；而多元醇使 用是为了得到体形网状的固体聚酯。 3.交联剂 把线性不饱和聚酯溶于烯类单体中，使其与聚酯的双键发生共聚 合反应，得到体型产物。
5、CE 在人造卫星中的应用 6、在导弹材料中的应用
1.不饱和聚酯树脂
聚酯是主链上含有酯键的高分子化合物总称。由二元醇或多元醇 与二元酸或多元酸缩聚而成。 不饱和聚酯树脂是不饱和聚酯在交联剂（例如苯乙烯）中的溶液， 简称聚酯树脂。
式中G代表二元醇的二价烷基，R代表饱和二元酸中芳基，x,y则表 示聚合度。由此可见，不饱和聚酯树脂具有线型结构，故又称线型 不饱和聚酯。
不饱和聚酯树脂的特性
不饱和聚酯在室温下是一种粘流体或固体，易燃，难 溶于水，相对分子质量大多在 1000~3000，没有明显的 熔点，它能溶于与单体具有相同结构的有机溶剂中。 优点 工艺性能良好 固化后的树脂综合性能好 不 原料来源广，价格低廉 加工工艺简单，实用价值高 缺点
固化时体积收缩较大 成型时气味和毒性较大 耐热性、强度和模量较低 易变形，少用于受力较强的制品
3.工程塑料 环氧工程塑料主要包括用于高压成型的环氧模塑料和环氧层压塑 料，以及环氧泡沫塑料。在化工及航空、航天、军工等高技术领域 的一种重要的结构材料和功能材料。
4.电子电器 电器、电机绝缘封装件的浇注。 如电磁铁、接触器线圈、互感器、 干式变压器等高低压电器的 整体全密封绝缘封装件的制造。
5土建材料 主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝 土制品、高级路面和机场跑道、快速 材料、加固地基基础的灌 浆材料、建 筑胶粘剂及涂料等
酚醛树脂的合成
原理
酚醛树脂是由酚类化合物与醛类 化合物在催化剂条件下缩聚而成， 缩聚反应是指单体间相互反应，生成 高分子化合物同时生成小分子的聚合 反应。反应机理是苯酚羟基邻位上两个 氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原 子结合为水分子，其余部分连接起来 成为高分子化合物。
反应方程式可以表示为
酚醛树脂的制备
1 热塑性酚醛树脂 当酚/醛摩尔比大于1，且在强酸条件下可合 成 一般热塑性树脂 2 热固性酚醛树脂 当酚/醛摩尔比小于1，且在碱性条件下 可合成 热固性树脂 高邻位酚醛树脂 在中等算条件下（PH=4~7)可合成高邻位 线性树脂
酚醛 树脂
3
酚醛合成必须在催化剂存在下进行，用甲醛溶液和等体积的酚 醛混合，溶液的PH值为3.0-3.1，把吃混合物加热到沸腾，在数周内 并为观察有任何反应发生，因此PH3.0~3.1时，被称为中性点。若在 混合物中加入酸或者碱，使PH小于3.0或大于3.1时，反应就立刻发 生。
3.双马来酰亚胺树脂
双马来酰亚胺树脂：以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物。 是由聚酰亚胺树脂体系派生的。 其通式为
双马来酰亚胺的特性
(1)耐热性 BMI由于含有苯环、酰亚胺杂环及交联密度较高而使其固化物具 有优良的耐热性，其 Tg 一般大于 250 ℃ ，使用温度范围为 177 ℃ ～ 232℃左右。 (2)溶解性 由于BMI的分子极性以及结构的对称性，BMI单体不能溶于普通有 机中，只能溶于二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等强极 性、毒性大、价格高的溶剂中。 (3)力学性能 BMI树脂的固化反应属于加成型聚合反应，成型过程中无低分子副 产物放出，且容易控制。固化物结构致密，缺陷少，因而BMI具有较 高的强度和模量。但是由于固化物的交联密度高、分子链刚性强而 使BMl呈现出极大的脆性，它表现在抗冲击强度差、断裂伸长率小。 （4）BMI还具有优良的电性能、耐化学性能及耐辐射等性能。
氰酸酯树脂的特性
①低价电常数（ε=2.8~3.2) ②极小的介电损耗角正切值（0.002~0.008） ③高玻璃化温度（Tg=240~2900C) ④低收缩率 ⑤低吸湿率（<1.5%) ⑥优良的力学性能和粘结性能
氰酸酯树脂的合成
实际生产中合成氰酸酯树脂的方式：在碱存在条件下，卤化氰与酚 类化合物反应制备氰酸酯单体
环氧树脂分类
根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类： 1． 缩水甘油醚类环氧树脂 2． 缩水甘油酯类环氧树脂 3． 缩水甘油胺类环氧树脂 4． 线型脂肪族类环氧树脂 5． 脂环族类环氧树脂
工业上使用量最大的环氧树脂品种是第一类缩水甘油醚类环氧树 脂，而其中又以双酚A型环氧树脂为主。其次是缩水甘油胺类环氧树 脂。
雷达天线罩是导弹的一个结构功能部件, 它保 作为电子元器件的载体, 必须具有 极佳的电绝缘性能即介电常数和介 护雷达天线在恶劣环境条件下能够正常的工作,。 制造雷达罩要求基体树脂的介电常数<3.5， 质损耗因子较低。还具有耐高温、 介质损耗因子<0.01，玻璃化温度>150℃，并且 尺寸稳定性、低吸湿率和良好的耐 具有优良的耐湿热性能。 腐蚀性能。 3、CE在航空航天用高韧性结 构复合材料基体 4、CE 在隐身材料中的应用
1. 先往反应釜中通入惰性气体。待 反应系统净化后投入二元醇，开始加 热并投入二元酸。二元酸熔化后开启 搅拌装置，同时控制好反应温度。 2. 待反应完成后，冷却物料，再加 入阻聚剂和交联剂，搅拌半小时，准 备稀释。 3. 在稀释釜内预先投入阻聚剂、光 稳定剂并充分搅拌至均匀状态。然后 打开反应釜底阀，使聚酯慢慢流入稀 释釜，稀释完毕关好反应釜底阀，使 物料自然降温固化。
酚醛树脂的应用
酚醛泡沫 酚醛树脂涂料
其他
酚醛纤维 酚醛压塑粉
酚醛胶黏剂
隔热保温材料
5.氰酸酯树脂
氰酸酯树脂：通常定义为含有两个或两个以上的氰酸酯官能团 的二元酚衍生物。在热和催化剂作用下，发生三元化反应，生成含 有三嗪环的高交联网络结构高分子。 通式为
其中R: 氢原子、甲基和烯丙基等，X可以是亚异丙基脂环骨架
选用交联剂的条件是：（1）能溶解和稀释不饱和聚酯，所得树 脂能够固化即能发生共聚合反应；（ 2 ）挥发性低，低毒或无毒； （3）资源丰富，成本低，制备简易 除此之外还有引发剂，阻聚剂等。
不饱和聚酯树脂的制备
在室温常压下，具有很高的固化能力，施工方便，可采用手糊成 型，喷射成型，拉挤成型，注射成型，缠绕成型的方式制得。 固化成型 1.凝胶阶段: 从粘流态的树脂到失去流动性形成半固体凝胶阶段 2.硬化阶段: 凝胶到具有一定硬度的固定的形状，可从模具上取下 3.完全固化阶段: 表观上已变硬具有一定力学性能，经过后处理到具有稳定的化 学与物理性能而供使用