临界区二组分混合液的特殊性
正 常 凝 结
定温压缩
定温压缩
定温压缩
反 常 凝 结
定温压缩
焓-成分图
过热蒸 汽区
过冷液 体区
图中用质量分数W代替上述个图中 的摩尔分数x，成为横坐标。 粗实线---某一固定压力下沸点线 粗虚线---与之相应压力下的露点线 汽液二相共存区---两条曲线与W=1 和W=0的两条纵轴所围的范围 等温线---向右上方倾斜的一些直线 处于平衡状态的汽液二态---等温线 与沸点线及露点线相交的两点 过冷液体区---饱和液体线以下，区 域内的等温线是一组曲线 过热蒸汽区---在露点线以上，区域 内等温线是一组直线。 纯组分1，2的汽化潜热---在W=1和 W=0的两条纵轴上，露点线和沸点 线之间的垂直距离。 在另一个固定的压力时可以得到另 一组沸点线和露点线。
即
dG dG1 dG2 dG
（该均相系统处于热、力平衡时）
多相系统中各相的自由焓变化
在这个相内进行无限小过程时的温度变化dT,压力 变化为dp，每个组分摩尔数的变化为dni 第一相 第二相

dG1 S 1dT V 1dp i1dni1
假如1相的温度大于2相，则将有热流发 生，直到温度相等为止，这时建立了热 平衡。 假如1相的压力大于2相，则将有功“流 ”发生，直到压力相等为止，这时建立 了力平衡。 假如1相的化学势大于2相，则将有物“ 流”发生，即有物质传输，直到化学势 相等为止，这时建立了化学平衡。
第二节 二元汽液系统
式中 i i 1,2, r 称为拉格朗日乘数。
相平衡方程
将相同的dn项的各个系数相加并使之等于零，可得：
11 1 , 12 1 , 1 1 1 2 2 , 22 2 , 2 2 1 , 2 , r r r r r r
两种组分可任意互溶的二元系统 的热力学曲面图
两种组分可任意互溶的二元系统 的热力学曲面图
任意一个状态点可能落到以下三个区域：
二元汽液系统二相平衡关系
由图中可以看出： 当液体加热汽化时，由于易沸组 分不断被蒸出，液体中剩余的愈 来愈少，液体状态沿2、5、7各 点变化，将2、5、7连接起来， 就得到沸腾线或沸点线，也称泡 点线。 连接3、6、8各点的线则为凝结 线或露点线。 两条线在x=0和x=1的两条纵轴 上汇合，因为在纯组分中蒸汽与 液体的成分和温度是完全相同的。
1
2
（该均相系统处于
热、力平衡时）
在这个相内进行无限小过程时的温度 变化dT,压力变化为dp，每个组分摩尔 数的变化为dni
dG SdT Vdp i1dni1 i2 dni2 i dni
i 1 i 1 i 1
上图是压力保持一定的情况下获得 的。如果压力不同，则将获得不同 的沸点线和露点线，如右图所示。 由以上分析过程可以看出，二元溶 液与纯物质不同，在任意给定的压 力下，并不是只有一个与之相应的 沸点或饱和温度值，而是具有视组 分而定、在一定范围内可变的沸点。 此外，在一定的压力下，处于平衡 状态的蒸汽与液体一般来说具有不 同的成分。
1 1 2
i 1 i 1 r r
2
i dni
i 1
r
G i ni i ni i ni
1 1 2 2
i 1 i 1 i 1
r
r
r
即
dG dG dG dG
SJ11152 郭丽丽
i 1
r
r
•
第二相

i2 ni2
i 1
r
•
第 相
G i ni
i 1
多相多组分系统的热力学方程
G i1ni1 i2 ni2 i ni
i 1 i 1 i 1 r r r
r
dG2 S 2 dT V 2 dp i2 dni2
i 1
i 1 r
第 相
dG

S

dT V

dp i dni
i 1
r
多相多组分系统中自由焓变化
dG dG1 dG 2 dG SdT Vdp i dni i dni
复相系统的定义
定义：强度状态不同的部分所组成的系统称为 非均相系统或多相系统，也称为复相系统。 在纯物质的多相系统中，处于各相平衡中的各 个相，具有相同的压力和温度。我们所熟知的 处于平衡中的液态水和水蒸气就是这样的。 对于多组分系统的多相系统，当系统处于平衡 状态时，除各相具有相同的压力和温度外，还 应具有什么样的条件呢？
dG SdT Vdp i dni
i 1
r
现在讨论一个包含 个相的多组分系统； 各相都是均匀的，而且都处于固定的温度T和 压力p下； 此时，该多相系统的自由焓应等于所有相的自 由焓之和。
多相多组分系统中各相的相应的热力学方程
• 第一相
G
G
1
2
i1ni1
i1dni1 i2 dni2 i dni 0
i 1 i 1 i 1
r
r
r
不同相之间摩尔数之间的关系
在一个没有化学反应的系统中，某一相 某一 个组分的摩尔数增加，一定意味着其它相该 组分的摩尔数减少，所以说不同相中同一组分 的摩尔数不是独立的，它们之间一定存在一定 的制约关系。 由于在热力过程中不发生化学反应，所以同一 组分摩尔数变化的唯一途径就是相的变化，即 从一相变为另一相。也就是说，在这种情况下 ，同一组分的摩尔数保持不变。
上述溶液的加热汽化和蒸汽凝结过程是使 组分分离的蒸馏和精馏过程。
压力P-成分X的沸点线和露点线图
实线----沸点线； 虚线----露点线 临界区：是指从纯组分2的临界点（Pc,2） 开始，向图的左方一直、延伸到纯组分1的 临界点（Pc,1）为止，由定温下的沸点线和 露点线所组成的一族封闭曲线所占有的领域。 临界区中部压力范围内与纯物质不同的奇特 性质： 沸点线与露点线在C点汇合，在这一点，汽 相和也想有相同的压力、温度和成分，在其 他性质方面也没什么差异。故这一点是临界 点，但与纯物质的临界点显著不同。 当C点的温度在定压和成分不变的情况下增 加，并不会达到超临界区。相反却有重新回 到了A、B两相组成的湿蒸汽状态。只有当 温度和压力都显著升高到临界线以上的区域 时，才能达到超临界状态。
11dn11 r1dnr1 1 dn1 r dnr 0
1dn11 1dn12 1dn1 0 1 2 2 dn2 2 dn2 2 dn2 0 dn1 dn2 dn 0 r r r r r r
r
r
r
相平衡的特点
对于纯物质，当处于相平衡时，各相具有相同 的强度状态参数，即具有相同的温度和压力。 所以当系统在恒温恒压下趋于平衡时，系统自 由焓的变化等于零，即自由焓为极小值。 对于多相多组分系统，当系统处于相平衡时， 其自由焓的变化也应等于零，这时除了具有相 同的强度状态参数之外，还应该满足下列化学 平衡方程
第一节 多相系统的热力函数的基本方程
对于一个包含r个组分的均匀相：
G i ni 即 dG i dni （该均相系统处于
i 1 i 1 r r
热、力平衡时）
式中： G GT , p, n1 , n2 , nr
在这个相内进行无限小过程时的温度 变化dT,压力变化为dp，每个组分摩尔 数的变化为dni
第四讲 多组分系统的相平衡
相的定义
相的定义：系统中具有相同强度状态的一切均 匀部分的总体称为相。因此，在同一种相内应 该具有相同的强度状态参数。不同的相中具有 不同的强度状态。 例如：在纯物质的同一个相内，应该具有相同 的压力和温度；在多组分系统的同一个相内， 除了具有相同的压力和温度外，还应该具有相 同的成分。
纯物质两相系统的研究
系统自由焓的变化 dGT , p 11dn11 12dn12
由于具有 dn12 dn11
dGT , p 11dn11 12dn11 平衡达到之前，有一股物质从1相流到2 相，则 dn11 0 ，而由于流动是不可逆的， 因此 dGT , p 0，所以11 12
制约方程
n1 n1 n1 常数 1 2 n2 n2 n2 常数 n 1 n 2 n 常数 r r r
1
2

满足制约方程，使G在恒温恒压下 为极小，应用拉格朗日乘数法
或
11 12 1 1 2 2 2 2 1 2 r r r
该方程称为相平衡方程。 它表明，对于多组分多相 系统在相平衡时，同一组 分在各个不同相中有相同 的化学势。