第36卷第2期原子能科学技术Vol.36,No.2 2002年3月Atomic Energy Science and TechnologyMar.2002Pt 2SDB 憎水催化剂氢2水液相催化交换工艺研究李俊华,康 艺,阮 皓,窦勤成,韩延德,胡石林(中国原子能科学研究院反应堆工程研究设计所,北京 102413)摘要:研究了以贵金属铂为活性成分、聚苯乙烯2二乙烯基苯为载体的憎水催化剂Pt 2SDB 的氢2水液相催化交换工艺条件,讨论了催化剂与亲水填料在催化反应床中的填装方式、填装比例以及反应温度、交换方式等工艺条件对氢2水催化交换反应总体积传质系数的影响。
结果表明:催化剂与填料混合填装时体积比1∶1和分层有序填装时体积比1∶4的效果最佳,总体积传质系数随反应温度升高而提高,交换反应温度以60℃为宜。
关键词:憎水催化剂;氢2水交换;氢同位素中图分类号:O643114;O643136 文献标识码:A 文章编号:100026931(2002)022*******R esearch on the H ydrogen 2w ater Isotope Exchange R eaction by Pt 2SDB H ydrophobic C atalystL I J un 2hua ,KAN G Y i ,RUAN Hao ,DOU Qin 2cheng ,HAN Yan 2de ,HU Shi 2lin(China Institute of A tomic Energy ,P.O.Box 275253,Beijing 102413,China )Abstract :The paper concerns in the Pt 2SDB hydrophobic catalyst used in the hydrogen 2water exchange reaction.Platinum is as active metal and the polystyrene divinylbenzene (SDB )is as hydrophobic carrier in the Pt 2SDB hydrophobic catalyst.The experimental results show that the efficiency of catalytic exchange reaction is higher in random bed with a packing ratio of 1∶1mixture of catalyst and hydrophilic or 1∶4in order bed.The volume transfer coefficient increases with increasing temperature ,but the trend is slow down when the temperature is above 60℃.K ey w ords :hydrophobic catalyst ;hydrogen 2water exchange ;hydrogen isotopes 收稿日期:2001206203;修回日期:2001208208作者简介:李俊华(1970—),男,河南安阳人,副研究员,博士,核燃料循环与材料专业 氢2水液相催化交换反应可用于生产和提浓重水、轻水或重水脱氚以及热核聚变堆的净化回收氚,应用前景宽广。
70年代以来,加拿大[1]、日本[2]、俄罗斯[3]、印度[4]等相继开发了这一工艺,并对憎水催化剂进行了大量研究。
因憎水催化剂类型、制备工艺和原料的差异,使制备出的催化剂在交换工艺中的最佳使用条件有所不同。
所以,必须对所制备的憎水催化剂Pt 2SDB 在催化交换反应中的工艺条件进行研究。
为此,本工作研究采用Pt 2SDB 憎水催化剂的氢2水液相催化交换工艺条件对总体积传质系数的影响。
1 氢2水液相催化交换反应111 交换反应过程氢2水交换反应为气2液2固三相共存体系,是一复杂的传质2反应过程。
反应床上进行的氢2水交换反应包括相间转化和氢同位素催化交换两个过程,即在亲水填料上进行的汽2液相间转化,HDO(液)+H2O(汽)HDO(汽)+ H2O(液)和憎水催化剂上的同位素催化交换, HDO(汽)+H2(气)HD(气)+H2O(汽)。
总反应式为HDO(液)+H2(气)HD(气)+ H2O(液)。
112 总体积传质系数在氢2水液相催化交换反应中,催化剂活性用交换反应总体积传质系数Kya(单位为s-1)表示为:Kya=GVN TU(1)式中:G为气体流量(m3・s-1);V为催化床体积(m3);N TU为传质单元数。
对于气2汽并流交换反应,式(1)可表示为:Kya=GV ln11-η(2)η=y t-y0y e-y0(3)其中:η为转化率;y0、y t、y e分别为交换前、交换至t时刻和达到交换反应平衡时氢气中的HD浓度。
对气2液逆流交换反应,式(1)可表示为:Kya=GV(y B-y T)[(y B-y3B)-(y T-y3T)]・lny T-y3Ty B-y3B(4)α=(1-y)xy(1-x)(5) y3=xα-x(α-1)(6) 当氘浓度较低时,y3=xα(7)其中:y、x分别表示氘在气相和液相中的摩尔分数;x0为稀重水的入口浓度;下角标T、B分别表示催化反应床的顶部和底部;α为分离系数;“3”表示催化交换反应处于平衡状态。
2 实验部分211 憎水催化剂制备将聚苯乙烯2二乙烯基苯(SDB)载体小球过筛、干燥后,用含适量H2PtCl6的有机溶液等体积搅拌浸渍SDB载体24h以上,在约60℃下加热、搅拌、蒸发有机溶剂。
将已载铂的SDB小球转移到催化剂还原炉,于200℃下氢气中还原8h后,在氮气惰性气氛中冷却至室温,从而制得Pt2SDB憎水催化剂。
212 催化交换工艺实验Pt2SDB液相催化交换反应的总体积传质系数Kya在<15mm×200mm玻璃催化交换床内进行测定。
催化剂和亲水填料的填装方式有分层和混合2种。
工艺流程图示于图1。
图1 氢2水液相催化交换实验流程图Fig.1 Experimental flow sheetof hydrogen2water isotope exchange reaction1———料液罐;2———恒流泵;3———稀重水预热器;4———催化交换柱;5———氢气预热器;6———冷凝器;7———干燥器;8、9———接液器;10———憎水催化剂;11———亲水填料———稀重水;22→———氢气氢气预热器中装有稀重水,高纯氢气经稳压稳流、浸湿饱和,与夹带的水蒸气从催化交换床底部一起进入催化床,以并流方式在床内进行同位素交换。
稀重水经预热后从柱顶进入,氢气与稀重水可在床内进行逆流同位素交换。
交换后的含氘氢气(含有水蒸气)从交换床上端排出,所夹带的蒸汽与含氘氢气经冷凝器冷凝后分离。
将分离后的含氘氢气干燥,用气相色谱仪测定氢气中的氘化氢含量。
621原子能科学技术 第36卷交换反应的实验参数为:反应温度25～90℃;稀重水浓度1100%(D/D+H);液态水流量25～150mL/h;料氢为高纯氢;STP下氢气流速0103～0130m/s。
3 结果与讨论311 填装方式催化剂和亲水填料对氢2水交换反应均有显著影响,若催化剂活性不高,发生在催化剂活性中心上的氢同位素交换反应则不能快速进行;若亲水填料的相间转化效率低,汽2液相间质量转移则不能快速完成。
为提高交换过程的速率,须对催化剂与填料的填装方式和填充体积比进行研究,以找出最佳的填装条件。
31111 分层填装 分别以催化剂与填料体积比1∶2、1∶3、1∶4及1∶6分层有序填装反应床,催化床填装高度1312cm,催化剂为Pt2SDB,含铂量1%,反应温度323K。
图2为在不同催化剂和填料的填装比下所测得的Kya值。
从图2可知:当催化剂与填料的填装比为1∶4时,因整个交换过程为相间转移与催化交换的串联过程,交换反应速率最快,表明发生在1%Pt2SDB 上的催化交换反应和发生在亲水填料上的汽2液相间质量转移速率为最佳。
若增大催化剂体积,催化交换反应虽进行得更快,但造成亲水填料上的汽2液相间质量转移速率降低。
以体积比1∶2和1∶3填装时的总体积传质系数减小则证实了以上分析。
反之,若减小催化剂的体积,增加亲水填料的体积,则发生在亲水填料上的汽2液相间质量转移速率可能提高,但催化剂上的催化交换反应速率则会降低,使得以1∶6填装时的总体积传质系数减小。
31112 混合填装 将催化剂与填料随机混合填装反应床,只要催化剂与填料混合填装比例适宜,即可大大提高总交换反应速率。
催化剂与亲水填料的不同体积填装比的混合填装测试实验结果示于图3。
从图3可知:随混合填充床中催化剂体积的增加,Kya增大。
当催化剂体积增大至50%时,较小的催化剂颗粒使反应床中气2液两相间的流动阻力增大,床中易发生液泛,交换反应床不能正常运行。
312 温度的影响在25～80℃范围内测试了催化剂的Kya。
实验结果表明:反应温度对Kya影响显著,随温度升高,Kya增大,温度超过60℃后,增加趋势减缓。
当反应温度为80℃时,耗能大,且Kya升高又不大,因此,氢2水液相催化交换反应温度控制在60℃较为适宜。
图4为Kya与温度间的关系曲线,表明Kya随温度的变化符合Arrhenius方程。
图2 催化剂与填料分层填装比对Kya的影响Fig.2 The Kya in order bedwith various catalyst and packing ratio×———λ=1;○———λ=2;△———λ=3图3 混装时填装比对Kya的影响Fig.3 The Kya in random bedwith various catalyst and packing ratio×———λ=1;△———λ=2;○———λ=3在高气体流速λ=3下,根据图4拟合得到如下关系式:ln Kya=-200312T+712457(8)由此可计算得到表观活化能为16190kJ/mol。
在低气体流速λ=1下,则有:ln Kya=-195917T+617806(9)计算得到表观活化能为16127kJ/mol。
721第2期 李俊华等:Pt2SDB憎水催化剂氢2水液相催化交换工艺研究图4 ln Kya 与温度(1/T )的关系Fig.4 The relation between ln K ya and 1/T○———λ=3;×———λ=1表观活化能表征着水蒸气与液体水界面上的传质过程和水蒸气与氢气在气相中共存的气2固分界面上的传质过程。