感光板上谱线的黑度与作用其 上的总曝光量有关。曝光量等于感 光层所接受的照度和曝光时间的乘 积；
H = E •t
式中，H为曝光量，E为照度，t 为时间。
四、光谱仪
光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散
后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的
辐射进行检测与记录。
光谱仪按照使用色散元件的不同，分为棱镜光
原子与分子所组成的在总体上呈中性的气 体，利用电感耦合高频等离子体（ICP） 作为原子发射光谱的激发光源始于上世纪 60年代。
ICP装置由: 高频发生器和感应线圈。 炬管和供气系统。 进样系统。 三部分组成,高频发生器的作用是产生高频磁场 以供给等离子体能量。
用Ar做工作气体的优点： Ar为单原子惰性气体，不与试样组 份形成难离解的稳定化合物，也不象分 子那样因离解而消耗能量，有良好的激 发性能，本身光谱简单。
直流电弧
交流电弧
中
4000～7000
较好
试样中低含量组分 的定量分析
金属与合金、难激 发元素的定量分析
火化
低
瞬间10000
好
ICP
很高
6000～8000
最好
溶液的定量分析
电感耦合高频等离子体（ICP）光源
（Inductive Coupled Plasma）--ICP

等离子体是一种由自由电子、离子、中性
的谱线，多是共振线。
最后线 是指当样品中某元素的含量逐
渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。
它也是该元素的最灵敏线。
定性分析
要确认试样中存在某个元素，需要在试样
光谱中找出三条或三条以上该元素的灵敏 线，并且谱线之间的强度关系是合理的； 只要某元素的最灵敏线不存在，就可以肯 定试样中无该元素。
定量分析

一次电离的离子发出的谱线，称为一级离子线，用罗马 字“Ⅱ”表示。二次电离的离子发出的谱线，称为二 级离子线，用罗马字“Ⅲ”表示。例如Mg Ⅰ285.21nm 为原子线，MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。
谱线强度
设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度 Iij表示，则 Iij = NiAijhij 式中Ni为单位体积内处于高能级i的原子数，Aij 为i、j两能级间的跃迁几率，h为普朗克常数， ij为发射谱线的频率。 若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在 各激发态和基态的原子数目Ni 、N0 ，应遵循统 计力学中麦克斯韦。
元素的检出限降低至10-3 - 10-4ppm，精密度达到
±1%以下，线性范围可延长至7个数量级。这种方 法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。
Advantages and Disadvantages of AES
A：1.多元素同时检出能力 2.分析速度快 3.选择性好 4.检出限低 （0.1—1ug/g)
二、试样引入激发光源的方法
溶液试样
ICP光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。 电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。将试液滴在平头或 凹液面电极上，烘干后激发。为了防止溶液渗入电极，预先滴 聚苯乙烯-苯溶液，在电极表面形成一层有机物薄膜，试液也可 以用石墨粉吸收，烘干后装入电极孔内。 常用的电极材料为石墨，常常将其加工成各种形状。石墨具
原子发射光谱

原子光谱
原子吸收光谱
原子荧光光谱
第二节 原子发射光谱分析 发展史




1860年本生和凯西霍夫研制了第一台棱镜分光的光 谱仪，使原子发射光谱正式走进了分析化学领域 1930年前后，原子光谱分析进入了定量分析阶段 20世纪40年代是原子发射光谱分析的黄金时期 1945年出现了光电直读光谱仪，使原子发射光谱分 析取得新突破 20世纪50年代至70年代，发射光谱发展缓慢，不 少应用领域被原子吸收分析所取代 20世纪70年代，ICP光源研究成绩突出，1974年 后ICP-AES商品仪器出现，开始了原子发射光谱的 又一个辉煌时代
激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高， 电离的原子数目也会增多，而相应的原子数 减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线 强度增大 基态原子数
谱线强度与基态原子数成正比。在一定 的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度 成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与 被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的 依据。
玻兹曼分布定律：
Ni = N0 gi/g0e
(-E / kT)
式中Ni 为单位体积内处于激发态的原子数， N0为单位体积内处于基态的原子数， gi，g0 为激发态和基态的统计权重，Ei为激发电位，k 为玻兹曼常数，T为激发温度。
影响谱线强度的因素为： （1）统计权重 （2）跃迁几率（3）激发电位 （4）激发温度（5）基态原子数
5.用ICP光源时，准确度高，标准曲线的线性范围宽，可 达4～6个数量级。 6.样品消耗少
D：1.在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试
样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。 2.含量（浓度）较大时，准确度较差。 3.只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。 4.大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。
有导电性能良好，沸点高（可达4000K），有利于试样蒸发，
谱线简单，容易制纯及容易加工成型等优点。
三、检测器 在原子发射光谱法中，常用的检测方 法有：目视法、摄谱法和光电法。
1. 摄谱法
摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感 光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的 光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程 后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的 光谱线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致 强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微 光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。
第三节
基本原理
一般情况下，原子处于基态，通过电致激 发、热致激发或光致激发等激发源作用下，原 子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态 变为激发态 ，约经10-8 s，外层电子就从高 能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发 射可得到一条光谱线。
原子的外层电子由高能级向低能级跃迁， 能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得 到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。
标准样品的组成与实际样品一致
在工作曲线的直线范围内测定
使用无干扰的分析线
定量分析
标准加入法
测定范围的工作曲线的直线性
溶液中干扰物质浓度必须恒定
应有1-3个添加样品
使用无干扰的分析线
进行背景校正
半定量分析
半定量分析
有些样品不要求给出十分准确的分析数据，允 许有较大偏差，但需要尽快给出分析数据，这 类样品可采用半定量分析法。
• 原子线:
由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较 低能态，所发射的谱线称为原子线，在谱线表图中用 罗马字“Ⅰ”表示； 离子线: 原子在激发源中得到足够能量时，会发生电离。原 子电离失去一个电子称为一次电离，一次电离的离子 再失去一个电子称为二次电离，依此类推。离子也可 能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，这种谱线称 为离子线。
谱仪和光栅光谱仪；按照光谱记录与测量方法的不
同，又分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪。
原子发射光谱的分光系统： 外光路、分光系统（包括入射狭缝，光栅，物 镜，反射镜，出射狭缝） 检测器：照相干板，光电倍增管
光源 （原子化器）分光仪
检测器
读数系统
第五节 ICP发射光谱分析方法
定性分析
定量分析
半定量分析 需进行使样品溶液化的前处理
一、光谱定性分析 由于各种元素的原子结构不同，在光源 的激发作用下，试样中每种元素都发射自己 的特征光谱。
光谱定性分析一般多采用摄谱法。 试样中所含元素只要达到一定的含量， 都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作 简单，价格便宜，快速。它是目前进行元素 定性检出的最好方法。
ICP光源的半定量分析尚无通用方法，因仪器 类型和软件功能而异，应用不广泛。



原子发射光谱的发现
1672年牛顿发现了太阳光谱


1859年和1860年凯西霍夫（kirchhofer） 和本生（Bunsen）发现了原子发射和原子吸 收光谱
1902年乌德（wood）发现了原子荧光光谱

原子光谱的分支学科

原子光谱又称为光学光谱 光学光谱的波长范围从10nm~300μ m，而 分析上最常使用的波长为190~900nm
（一）元素的分析线与最后线
每种元素发射的特征谱线有多有少 （多的可达几千条）。当进行定性分析时， 只须检出几条谱线即可。 进行分析时所使用的谱线称为 分析 线。如果只见到某元素的一条谱线，不可 断定该元素确实存在于试样中，因为有可 能是其它元素谱线的干扰。
检出某元素是否存在必须有两条以上不 受干扰的最后线与灵敏线。 灵敏线 是元素激发电位低、强度较大
AES定性和定量的基础

定性分析：不同元素的原子具有不同 的能级构成，△E不一样，各种元素都 有其特征的光谱线，从识别各元素的 特征光谱线可以鉴定样品中元素的存 在
定量分析：元素特征谱线的强度与样品中 该元素的含量有确定的关系，所以可通过 测定谱线的强度确定元素在样品中的含量
有关术语：
激发电位（激发能）: 原子中某一外层电子由基态激发到高能态所需要的能量， 称该高能态为激发电位，以电子伏特（eV）表示； 电离电位（电离能）: 把原子中外层电子电离所需要的能量，称为电离电位， 以eV表示； 共振线: 原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态 跃迁回基线所发射出来的辐射线，称为共振线。 而由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射 线，称为第一共振线，通常把第一共振线称为主共振线。 主共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，一般 是该元素最强的谱线；
第二章 原子发射 光谱分析
Atomic Emission spectroscopy