水性聚氨酯改性的研究进展（马宁大连工业大学化工与材料学院116034）[摘要]: 详细叙述了水性聚氨酯的各种改性技术,如交联改性,聚丙烯酸酯,环氧树脂改性,有机硅改性,纳米技术改性,天然产物改性等,并对水性聚氨酯的发展前景进行了展望。
[关键词]: 水性聚氨酯；改性技术;；展望；环氧树脂;；有机硅树脂ResearchProgressinModificationTechonologyoftheWaterbornePolyurethane Abstract: The modifications techonology of waterborne polyurethane, such as the crosslinkin gpolyacrylates ,epoxyresin, organosilicon, hano-technology and natural product modifications arediscussed.The prospect of waterbome polyurethane for the future are put forward.;Key words: waterborne polyurethane ;modificationtechonologyprospect为提高水性聚氨酯涂膜的耐水性和机械性能,可合成具有适度交联度的水性聚氨酯乳液。
首先通过,如多元醇、多元胺扩链选用多官能度的合成原材料剂和多异氰酸酯交联剂等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。
然后添加内交联剂或外交联剂实现交,即内交联和外交联。
2.1内交联法该法合成水性聚氨酯是在聚氨酯大分子中引入个或个以上官能团的单体,生成具有部分交含有联或者支化分子结构的聚氨酯胶束;另一种是在水性聚氨酯乳液中加入可以与乳液稳定共存的内交联剂而这些内交联剂只有在使用时由乳液体系的HLB值、温度、外部能量如紫外光辐射等因素的变化才与聚氨酯树脂中的官能团发生交联反应,生成具有网状个结构的热固性聚氨酯树脂。
在大分子中引入含有3或3 个以上官能团的单体生成部分交联或支化结构,即将的聚氨酯树脂的合成一般是采用预聚体分散法交联单体如三聚体或三羟甲基丙烷等与低相对分子质量的聚氨酯预聚体充分混合,在水中分散后再加入扩链剂如乙二胺进行扩链反应。
这种方法合成的具有部分交联结构的水性聚氨酯相比于丙酮法制备的水,具有不消耗溶剂(丙酮)且能同时获得高固性聚氨酯含量等优点。
,还可采取丙酮法制备这类除预聚体分散法以外内交联型水性聚氨酯,即在预聚体分散前就用部分三官能度的单体如三羟甲基丙烷代替双官能团的单体,用少量丙酮为溶剂解决由于预聚体扩进行扩链反应链后相对分子质量增加而引起的黏度变大的问题,在分散形成乳液后再将丙酮等低沸点溶剂减压脱去,采用这种方法制备的水性聚氨酯具有相对分子质量分布窄、结构及粒径大小可变范围易控制、反应稳定性,但最大的缺点是制备的乳液的涂膜耐溶剂好等优点特别是耐丙酮性能差且工艺复杂,不利于工业化生产。
2.2外交联法添加外交联剂的水性聚氨酯亦称为水性双组分聚氨酯,水性聚氨酯为一组分,交联剂为另一组分。
在,将两组分混合均匀,成膜过程中发生化学反使用时应,形成交联结构。
消除涂膜的亲水基团,可大幅度提高涂膜的耐水性,同时也适当提高了涂膜的力学性,聚氨能。
水性聚氨酯的结构决定着外交联剂的组成酯分子中带羟基、氨基时,常用的外交联剂有水分散多异氰酸酯、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂等;聚氨酯,常用的外交联剂有多元胺、环丙分子中带有羧基时烷的化合物及某些金属化合物,如Al(OH)3，Ca(OH)2等。
为了更好地改善聚氨酯的性能,可同Mg(OOCH3)2时添加内交联剂和外交联剂,通过双重作用对聚氨酯进行交联改性。
聚丙烯酸脂改性聚丙烯酸酯( )具有优异的耐光性、户外曝晒耐久性,即耐紫外光照射不易分解变黄,能持久保持,有较好的耐酸碱盐性,极好的柔原有的色泽和光泽韧性和最低的颜料反应性。
将丙烯酸和聚氨酯两类聚合物在微观状态下制备得到的丙烯酸聚氨酯杂合,可以弥补单一聚氨酯水分散体自增稠性水分散体差、固含量低,乳胶膜的耐水性差,光泽性较差和单一,柔韧性差,不耐溶剂的缺丙烯酸水分散体热粘冷脆点,获得优势互补性能。
水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳/液可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的,较低耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性的成本有机结合,制备出高固含量、低成本以及达到使用要求的水性树脂。
丙烯酸酯改性聚氨酯乳液大致有物理共混改性和合成共聚乳液两种方法。
共聚乳液的制备方法主要有以下几种（1）（PU) 乳液和PA 乳液共混,外加交联剂,形成聚氨酯丙烯酸酯共混复合乳液;- (PUA)（2）先合成聚合物乳液,以此为种子乳液再,形成具有核壳结构的进行丙烯酸酯乳液聚合/ PUA复合乳液;（3）两种乳液以分子线度互相渗透,然后进行反应,形成高分子互穿网络的复合乳液。
这些方法巧妙地提高了PU乳液和PA乳液的相容性。
( 4) 合成带双键的不饱和氨基甲酸酯单体C=C然后将该大单体和其它丙烯酸酯单体进行乳液共聚得到PUA共聚乳液。
2.3有机硅改性简称聚硅氧烷是一类以重复的聚有机硅氧烷(Si-O )键为主链,硅原子上直接连接有机基的聚合物。
习惯将硅烷单体及聚硅氧烷统称为有机硅。
由于有,使它具有低温柔顺性好、机硅这种特殊结构和组成表面张力低、生物相容性好、耐燃、耐候性好、耐水性好、热稳定性好等优点。
采用化学合成方法将聚氨酯-有机硅氧烷结合起来,在聚氨酯的分子中引入憎水基团,可以大大降低体系的膜表面张力极大地降低了膜的表面能,使得原本发粘的聚氨酯水性乳液涂膜的粘,同时还能有效提高涂膜的硬度和耐老化性明显下降性能。
有机硅改性聚氨酯可以通过物理共混来进行,例,利用水性聚氨酯和聚硅氧烷乳液进行物理共混改性。
聚氨酯可以改善聚硅氧烷乳液的耐油性,而聚硅氧烷乳液可以改善水性聚氨酯的耐水和耐溶剂性,两者共混可获得取长补短的效果。
有机硅共混改能性通常是将有机硅用作改性剂添加入聚氨酯体系中,改善聚氨酯制品某方面的性能。
由于乳化剂的存在,共混改性对膜的性能有负面影响,共混改性仅仅是简单的机械混合,无化学键形成,羟基硅油易于迁移,造成硅感时效短。
因此,有机硅改性聚氨酯最常用方法是共聚改性。
通过两端带有反应性官能团的聚硅(最常见的是聚二甲基硅氧烷,或氧烷低聚物PDMS)与多异氰酸酯经逐部分甲基被取代后所得聚硅氧烷步加成,聚合而制得嵌段共聚物。
用于改性聚氨酯研究的有机硅化合物主要是含有羟基封端的羟基硅油、氨基或烷氧基封端的硅烷偶,带有活性端基的聚硅氧烷与端异氰酸酯基的联剂等,制成有机化合物或预聚体通过加成聚合和扩链反应硅改性聚氨酯。
有机硅共聚改性水性聚氨酯制备方法主要有合成与扩链两种不同的方法。
所谓合成法是在合成过程中将羟基硅油或氨基硅油引入聚氨酯链段,合成过程反应平稳。
但中。
羟基硅油的反应活性适中,并且在聚氨酯溶解氨基硅油的氨基氢反应活性很高度有差异,所以聚合反应都需要在溶剂的存在下进行;扩链法是指在预聚体乳化的过程中扩链引入氨基硅油,如有人报道了利用侧链氨基硅油来改善水性聚氨酯的研究。
2. 4丙烯酸酯（接枝或嵌段）共聚改性在各种改性方法中,最引人注目的是聚氨酯丙烯酸PUA 复合乳液的研究。
丙烯酸酯具有优异的耐光性、耐候性、耐酸碱腐蚀性及最低的颜料反应性。
但存在硬度大、耐溶剂性差等缺点。
而用丙烯酸酯对水性PU改性,能把二者的优点结合起来,使其胶膜柔软,耐磨、耐水解性能优异,可大大拓宽其应用范围。
Hirose 等采用无皂聚合技术制备了一种具有核2壳结构的聚氨酯2丙烯酸接枝共聚物,利用热力学分析法讨论了乳胶粒内部及乳胶粒之间交联反应的影响因素,还用接触角测量仪对乳胶粒的微观结构及胶膜的表面组成和性能进行了表征和研究。
WilliamsN等先制备出亲水性的聚氨酯预聚物,再加入丙烯酸类单体和扩链剂、催化剂进行自由基聚合反应,得到核壳无交联型的丙烯酸2聚氨酯杂化乳液。
干燥后胶膜的耐磨性、耐水性和抗污性均有提高。
我国对PUA复合改性研究也日趋活跃,杨文堂等相继进行了丙烯酸树脂改性水性PU的方法、热行为分析、红外光谱分析、结构及规律和性能的研究。
2.5环氧树脂复合改性环氧树脂具有优异的粘接性、热稳定性、耐化学性,而且是多羟基化合物,可直接参加水性聚氨酯的合成反应,可以将支化点引入聚氨酯主链,使之形成部分网状结构,提高水性聚氨酯胶粘剂的综合性能。
郭俊杰等合成了用于复合膜粘接的环氧树脂改性水性PU胶。
该胶粘剂对多种复合膜都有较强的粘接性能,且稳定性好,在固含量为30%时仍然具有较高的粘接强度。
华南理工大学化工研究所采用环氧树脂E244作为大分子扩链剂,充分利用环氧树脂的环氧基和羟基参与反应,合成的水性PU树脂性能优异。
引人环氧树脂制成的水性PU胶膜外观良好,具有良好的初粘性,且耐水性、耐溶剂性、耐热蠕变性、固化速度都有较大提高。
王武生等用环氧硅氧烷改性水性PU,使水性PU中的羧基或羧基季铵盐与交联剂中的环氧基及硅氧烷基发生水解缩合反应,制备了一种环氧硅烷改性的水性PU,性能优良且无毒、使用安全。
2.6无皂乳液聚合无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂小于CMC 的乳液聚合过程。
与传统的乳液聚合相比,无皂聚合避免了乳化剂的隔离、吸水、渗出等影响,能得到单一分散、表面洁净的胶乳粒子;可以消除乳化剂对环境的污染,克服产物中残留乳化剂带来的缺陷,使聚合物具有高耐水性,优良的光学和热学性能。
乳液型复膜胶中含有小分子乳化剂,容易向表面迁移,并使产物耐水性、粘附性等下降。
由于本身黏度大、流平性差,给操作带来很多不便。
无皂聚合法可以克服这些缺点。
张初银等用丙烯酸酯作为溶剂先制得水性PU预聚体,然后加入引发剂通过自由基聚合得到PUA复合乳液。
过程中不需乳化剂,乳液耐水性、成膜性等性能良好。
杨建军等采用具有自乳化功能的二羟甲基丙酸DMPA 、聚醚、TDI与甲基丙烯酸羟丙酯反应生成PU种子乳液,再与丙烯酸单体发生接枝共聚,制得丙烯酸改性PUA无皂乳液。
研究表明,制备的无皂乳液耐水性、耐溶剂性及力学性能等均优于未改性PU乳液。
但是无皂聚合研究范围还不够广泛,大多集中在丙烯酸酯类的研究上,聚合机理研究也不够成熟。
由于没有乳化剂的保护,尚难以制得高固含量、高稳定性的乳液。
2.7多元改性J. Edward等开发的以聚氨酯2丙烯酸酯2醇酸树脂三元共聚物为基体的改性水性PU,具有很好的户外耐光性、流动性以及耐刮伤性能等。
Li Y J等研究表明,随着聚硅氧烷含量增加,材料的表面能降低,相分离程度也逐渐加剧,使得材料力学性能大大降低。
李永清等以TDI、聚醚二元醇为主要原料制得2NCO封端的预聚体,并按一定比例引入环氧树脂、氨丙基聚硅氧烷、多元胺固化剂。