体场分裂能 ８ 决定 了 Ｌ ａ Ｂ Ｏ ， 的能隙大小。对于 系 列Ｌ ａ Ｂ Ｏ （ Ｂ ＝ Ｔ ｉ ． Ｎ ｉ ） ， 随 着构 成 导 带 的 Ｂ原 子 ３ ｄ轨 道 上 电子 数 的增 加 ， 导带能级 ３ ｅ ２ ｔ 明显 降低 ， 作 为 价带 的 氧的 ２ ｐ轨 道 （ １ ｔ ｌ ｇ 、 ４ ｔ ｌ ｕ 、 １ ｔ ２ ｕ 、 ２ ｅ ３ ａ ｌ 、 ３ ｔ ｌ １ ｔ ： ） 的能级 相 对 比较稳 定 ， 即 电子 由价 带 跃迁 至导 带 的 电荷转 移 能 ６ 减 小 。当能 隙 即电荷 转移 能 ６ ｃ Ｔ 减小时， 电子 迁 移率 增 加 ¨ ， 同 时更 有 利 于对 于 可 见 光 的吸收 ， 从 而提 高对太 阳光 的利 用率 。 表１ Ｂ（ Ｔ ｉ — Ｎ ｉ ） 离子 的 电负 性 、 ３ ｄ电子数 及 离子 半径
Ｎ ｉ Ｏ ， 和Ｂ ｉ Ｎ ｉ Ｏ ， 三种化合物 的结构符合 钙钛 矿结构 。通过对 Ｌ ａ “、 ｃ ｅ “和 Ｂ 的电负性 、 电子结构 和离 子半径 的分析 ， 推算 出三种钙钛矿 型复合氧化 物的光催化活性顺序为 Ｌ ａ Ｎ ｉ Ｏ ， ＜ Ｃ ｅ Ｎ ｉ Ｏ ， ＜ Ｂ ｉ Ｎ ｉ Ｏ ３ 。 关键词 ： 钙钛矿 ； 光催 化活性 ； 电 负性 ； 电子 结 构 ； 离 子半 径
１ Ｂ位 元 素 的选 择
Ｂ位 离子一 般 在第 一过 渡 系元素 中选取 ｊ 。傅 希 贤等 通过 对 系列 Ｌ ａ Ｂ Ｏ （ Ｂ＝Ｃ ｒ — Ｃ ｏ ） 进 行合 成 和 光 催化 降解 实 验 ， 指出 Ａ Ｂ Ｏ 钙 钛 矿 型 复 合 氧化 物 的催 化 活 性 与 Ｂ — Ｏ 的 电负 性 差 值 有 关 。桑 丽霞 ¨ 等通 过 对系列 Ｌ ａ Ｂ Ｏ （ Ｂ＝ Ｔ ｉ — Ｃ ｏ ） 进 行 合 成 和光催 化 降解实验， 发现 Ｌ ａ Ｂ Ｏ 的光催化活性随着 Ｂ为离子 的３ ｄ电子数 的增加 而 逐渐 提高 。 根据 Ｐ ａ ｒ ｉ ¨ ８ 的计算 ， 在 钙 钛 矿 型 复 合 氧 化 物 ＡＢ Ｏ 中， 氧的 ２ ｐ轨道 位 于低 能 级 构成 价 带 ， Ｂ原 子
近年来 ， 钙钛 矿 型复 合氧 化 物作 为光 催 化材 料 降解 有机 物 的方法 越来 越受 到人 们 的欢 迎 。人 们对 钙钛 矿 型氧化 物 的结 构 、 催 化 性 能 和 合 成 方法 等 进 行 了很 多的研 究 。在钙 钛矿 Ａ Ｂ Ｏ 中， Ａ一 般为半 径 较大 的碱 金属 、 碱 土金属 或稀 土元 素 ； Ｂ一般 为半 径 较小 的过渡金 属元 素 。一般 的钙钛 矿型 氧化 物 的化 学式为 Ａ Ｂ “Ｏ Ａ 。 Ｂ ４ ＋ Ｏ ， 或Ａ Ｂ Ｏ 。传统观 念
第 ５期 ２ ０ １ ５年 １ Ｏ月
矿 产 综 合 利 用
Ｍｕ ｌ ｔ ｉ ｐ ｕ ｒ ｐ ｏ ｓ ｅ Ｕｔ ｉ ｌ ｉ ｚ ａ ｉ ｔ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｍｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ Ｒｅ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｓ
ＮＯ． ５ Ｏｃ ｔ ． ２ ０料 Ａ位 及 Ｂ位 元 素 的选 择
的３ ｄ轨 道位 于 高能级 构成 导带 ， 价带 与导 带之 间 的 能 量差称 为 能 隙 ， 也 即 电荷 转移 能 ８ 。 电子 由价带 跃迁 至导 带 的难 度 与 ６ 的 值 密切 相 关 。在 Ｂ Ｏ 八 面体 中 ， Ｂ的分裂 的 ｄ轨道 与氧 的 ２ ｐ轨道 相 互作 用 形成 分 子轨 道 ３ 。 和２ ｔ ： ， 两 条 轨 道 之 间 的 能差 称 为 晶体场 分 裂 能 ８ ， 且 ８ 的变 化 与 ８ ｃ Ｔ 有 关 。Ａ ｒ ｉ — ｍ ａ 【 ９ 的研 究表 明 ， ｄ 的稳 定性 、 电荷 转 移 能 ８ 和 晶
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ０ － ６ ５ ３ ２ ． ２ ０ １ ５ ． ０ ５ ． ０ １ ８ 中 图分 类 号 ： Ｔ Ｄ ９ ８ ９ ； Ｏ ６ １ Ｉ 文献标志码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ０ － ６ ５ ３ ２ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ５ — ０ ０ ７ ３ － ０ ３
认为 Ａ Ｂ Ｏ 中 Ｂ位为催化活性组分 ， Ａ位离子 只起 到 稳定 结构 和 调 节 Ｂ位 离 子 价 态 的 作 用 。但 近 些 年来 ， 一 些 研究 ¨ 表明 ， Ａ位 离 子 同样 可 以对 钙钛 矿 型氧化 物 的催化 活 性 产 生 较 大 影 响 ， 其 催 化 活性 与 Ａ位 离子 的离 子 半 径 、 电 负性 的 电子 构 型 有 关 。 因此 ， 为 了挑 选 出催 化 活性 最 高 的钙 钛 矿 型 光催 化 剂， 需要 首先 确定 最优 的 Ａ、 Ｂ位 元 素组 合 。
李长 波 ， 孙 晓丽 ， 赵 国峥 ， 刘 邓超
（ 辽 宁石 油化 工大 学环 境 与生物 工 程学 院 ， 辽宁 抚顺 ｌ １ ３ ０ ０ １ ）
摘要 ： 钙钛矿 型（ Ａ Ｂ Ｏ ） 复合 氧化物的光催化活性与 Ａ、 Ｂ位离子 的 电负性 、 电子结构 和离子 半径密切 相 关 。对 比第一过渡系元素 （ Ｔ ｉ Ｎ ｉ ） 的电负性 、 ｄ电子 结构和离子半径 ， 确定 Ｎ ｉ 为 Ｂ位元素 的最佳选择 。对十种 元素 （ Ｂ ｅ 、 Ｍ ｇ 、 ｃ ａ 、 Ｓ ｒ 、 Ｂ ａ 、 Ｉ ａ、 Ｃ ｅ 、 ｃ ｄ 、 Ｐ ｂ 、 Ｂ ｉ ） 与Ｎ ｉ ０ ３ ３ － 形成的化合物 的结构进行计算 ， 结果显示只有 Ｌ ａ Ｎ ｉ Ｏ ， 、 Ｃ ｅ —