Ｖｏ１．２８　２　０　０　７年３月　高等学校化学学报　

ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＨＩＮＥＳＥ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　Ｎｏ．３　

４１５～４１８　

ＡＢＯ３型钙钛矿结构的可见光光催化剂　ＬａＣｏ０．５　Ｔｉｏ．５　Ｏ３的设计与合成　

杨立滨　，－，井立强　，李姝丹　，蒋保江　，付　薇　，付宏刚　（１．黑龙江大学化学化工与材料学院物理化学实验室，哈尔滨１５００８０；　２．佳木斯大学化学与药学院，佳木斯１５４００７）　

摘要采用溶胶一凝胶法在较低温度条件下设计合成了新型的具有ＡＢＯ　型钙钛矿结构的三元金属复合氧化　物ＬａＣｏｏ　Ｔｉ。　Ｏ，．通过ＴＧ—ＤＴＡ，ＸＲＤ，ＸＰＳ，ＵＶ—Ｖｉｓ　ＤＲＳ等测试技术和可见光光催化活性测试对其进行了　表征．结果表明，与ＬａＣｏＯ　和Ｌ丑２Ｔｉ：Ｏ，相比，ＬａＣｏｏ．　Ｔｉ　０３样品表现出相对较高的可见光光催化活性，并　且合成温度较低．这是由于原料中的ｃｏ　和Ｔｉ　离子通过电荷补偿作用使产物Ｂ位的两种金属均以＋３价　氧化态分布所致．　关键词钙钛矿；ＬａＣｏｎ　５Ｔｉｎ　５Ｏ　；溶胶一凝胶法；可见光光催化　中图分类号Ｏ６１４；０６４３．３６　文献标识码Ａ　文章编号０２５１－０７９０（２００７）０３－０４１５－０４　

钙钛矿型复合氧化物是一类重要的无机功能材料¨　Ｊ，理想的ＡＢＯ，型钙钛矿结构为立方结构，　具有高的结构稳定性，结构中Ａ位和Ｂ位阳离子可被其它多种金属离子取代而形成多组分复合氧化　物，从而产生其特殊的物理和化学性能　．目前，为解决能源短缺和环境污染等问题，钙钛矿结构　复合氧化物以其优异的性能已成为光催化、光电转化等领域的研究热点之一　．Ｌａ　Ｔｉ　Ｏ　和ＬａＴｉＯ，　等光催化剂在光催化分解水制氢和光催化氧化分解有机污染物等方面表现出较高的活性【９’ｍ】，但由于　它们的带隙能较高（约３．２　ｅＶ），对太阳光的利用率很低．而ＬａＣｏＯ，和ＬａＦｅＯ，等虽然具有一定的可见　光光催化活性，但它们的光催化氧化能力较低¨ｌＩ挖Ｊ．通常认为，在钙钛矿型复合氧化物中，Ａ位金属　可以起到稳定结构的作用，而Ｂ位金属为活性位．也有通过对Ａ位进行掺杂来调变Ｂ位的价态或直接　对Ｂ位进行掺杂改性等来解决上述问题的研究报道＿】３ＩＨ　Ｊ，但大多都没有取得较好的结果．　为使催化剂既具有较强的光催化氧化能力，同时又能充分地利用太阳能，可通过Ｂ位被二元金属　共同占据的方法设计一种新型有效的、可见光驱动的三元金属复合氧化物光催化剂．本文采用溶胶一凝　胶法在较低温度条件下成功地设计合成了在可见光下具有较高光催化活性的ＡＢＯ　型钙钛矿结构的　ＬａＣｏ　Ｔｉ　Ｏ，，避免了传统固相反应法导致的材料粒子尺寸大、比表面积小、化学组分不均匀和化学　计量比难以控制等缺点　…．　

１　实验部分　１．１样品制备　采用溶胶一凝胶法（柠檬酸络合法）合成ＬａＣｏ　Ｔｉ　Ｏ，（ＬＣ０Ｔ），ＬａＣｏＯ，（ＬＣｏ）和Ｌａ　Ｔｉ　Ｏ，（ＬＴ）．先　将１０　ｍＬ含有适量硝酸钴（Ｃｏ　）的０．５　ｍｏｌ／Ｌ的硝酸镧水溶液与２０　ｍＬ　１．０　ｍｏｌ／Ｌ的柠檬酸水溶液混　合，在强烈搅拌下再滴人适量的体积比为１：３的钛酸四正丁酯（Ｔｉ　）与乙醇的混合液，继续搅拌　１．５　ｈ，然后再于８０℃干燥１６　ｈ、１２０℃干燥２４　ｈ获得干凝胶．最后，将研磨后的干凝胶粉末在不同温　度下焙烧即得产品．　

收稿日期：２００６４）９－２８．　基金项目：国家自然科学基金（批准号：２０３０１００６，２０４３１０３０，２０５０１００７）、黑龙江省自然科学基金（批准号：ＺＪＧ０４－０４，Ｂ０３０５）和哈　尔滨市青年科学基金（批准号：２００５ＡＦＱＸＪ０６０）资助．　联系人简介：井立强（１９７３年出生），男，博士，教授，主要从事半导体光物理与环境光催化研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｉｎｇｌｑ＠ｈｌｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　

维普资讯 http://www.cqvip.com ４ｌ６　高等学校化学学报　Ｖｏｌ＿２８　１．２样品的表征　利用北京光化学仪器厂的ＷＣＴ－２Ａ热重分析仪对样品的前驱粉体进行ＴＧ．ＤＴＡ测试；利用日本理　学电机公司的Ｄ／ＭＡＸ－ＩＵＢ型ｘ射线衍射仪测试样品的晶型结构；采用Ｆ１本岛津ＵＶ－２５５０紫外光谱仪　对样品进行ｕＶ．Ｖｉｓ　ＤＲＳ测试（以吸收率表示，吸收率＝１一反射率）；利用美国热电公司ＥＳＣＡＬＡＢ　２５０　型ｘ射线光电子能谱仪分析样品的元素组成及化学态．　１．３样品的光催化活性评价　通过室温下可见光光催化降解罗丹明Ｂ水溶液来评价样品的催化活性．以１００　ｍＬ烧杯为反应器，　以３５０　Ｗ高压汞灯作为光源，与溶液相距２０　ｃｍ，其间放置一截止滤光片滤掉Ａ＜４２０　ｎｍ的紫外光．　罗丹明Ｂ溶液体积为２０　ｍＬ，初始浓度为１０　ｔｘｍｏｌ／Ｌ，催化剂用量为０．１　ｇ．在避光条件下磁力搅拌悬　浮体系，使之达到吸附平衡（大约需要１５　ｍｉｎ）之后，启动光源，光照１　ｈ，悬浊液经沉降后离心分离，　取上层清液在染料的最大吸收波长处测定其吸光度，利用公式Ｄ＝［（Ａ。一Ａ）　。］Ｘ　１００％计算降解率　（式中Ａ。和Ａ分别为光照前后染料溶液的吸光度，Ｄ为降解率）．　

２结果与讨论　２．１样品的晶相结构和组成　图１为样品的ＸＲＤ图．从图１（Ａ）可见，在６００　ｏＣ下即使热处理６　ｈ，ＬＣｏＴ粉末仍然为无定形态．　但是，在７００　ｏＣ下只热处理１．５　ｈ，样品即呈现出具有一定结晶度的ＡＢＯ　型钙钛矿结构．并且随着焙　烧时间的延长，其相应的衍射峰增强、变窄，说明样品结晶度升高，粒子尺寸变大，表面积变小．一般　认为，高表面积是有利于催化反应进行的．因此，热处理ＬＣ０Ｔ粉末样品的合适条件为７００　ｏＣ和１．５　ｈ，　这与其干凝胶粉末的ＴＧ－ＤＴＡ结果相符．在ＤＴＡ曲线中，大约３９０　ｏＣ处伴有较强的有机物燃烧分解放　热峰，而当温度达到约６５０　ｏＣ时，体系趋于恒重．另外，从图１（Ｂ）和图１（Ｃ）可见，ＬＣｏ粉末在７００　ｏＣ　下焙烧１．５　ｈ为ＬａＣｏＯ３，Ｌａ２Ｏ　ＣＯ３和Ｃｏ３Ｏ　的混晶相，ＬＴ粉末在７００　ｏＣ下焙烧１．５　ｈ为无定形态．而　当焙烧温度为８００和９００　ｏＣ时，它们分别为ＡＢＯ，型钙钛矿ＬａＣｏＯ，相和层状钙钛矿ＩＪａ　Ｔｉ　Ｏ，（并非　ＬａＴｉＯ，）相．因此，８００　ｏＣ为ＬＣｏ和ＬＴ粉末的最低合成温度．　

窘　重　点　

（Ａ）　，、．１，　ＬＬ０　Ｊ　６００℃．４ｈ　

～一—　６００℃，６ｈ　＿懈　晶口　

．１Ⅺｍ　ｐａｔｔｅｎｍ　ｏｆｔｈｅ　－ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｓａｍｐｌｅｓ　ＬＣｏＴ（Ａ），ＬＣｏ（Ｂ）ａｎｄ　ＬＴ（Ｃ）　Ｌ　２Ｏ２ＣＯ３　ｐｈａｓｅ　ｉｓ　ｓｉｇｎｅｄ　ａｓ“◆”ａｎｄ　Ｃｏ３０４　ｐｈａｓｅ　ｉｓ　ｓｉｇｎｅｄ　ａｓ“・”ｉｎ（Ｂ）．　为了检测样品的元素组成及其化学态，利用ＸＰＳ对ＬＣ０Ｔ样品进行了测试，如图２所示．在ＩＪａ，　的　ＸＰＳ谱图中，约在８３５．６　ｅＶ和８５２．６　ｅＶ分别出现ＸＰＳ双峰，说明Ｌａ是以Ｌａ　形式存在的．从Ｃｏｓ的　

Ｂｉｎｄｉｎｇ　ｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ　Ｆｉｇ．２　Ｌａ　（Ａ），Ｃｏ　（Ｂ）ａｎｄ　Ｔｉ　（Ｃ）ＸＰＳ　ｓＩ・ｅｃ：　０ｆＬＣｏＴ　ｓａｍｐｌｅ　

维普资讯 http://www.cqvip.com Ｎｏ．３　杨立滨等：ＡＢＯ３型钙钛矿结构的可见光光催化剂ＬａＣｏｏ．５Ｔｉ０　５０３的设计与合成４１７　ＸＰＳ图可知，ＬＣｏＴ和ＬＣｏ样品的ＸＰＳ峰位是一致的，其Ｃ。　的ＸＰＳ峰位对应的结合能均为７７９．３　ｅＶ，意味着Ｃｏ是以Ｃｏ¨形式存在的．在Ｔｉ　的ＸＰＳ图中，Ｔｉ　的ＸＰＳ峰位对应的结合能为４５７．５　ｅＶ，　而Ｔｉ　离子的Ｔｉ　的电子结合能为４５９．１　ｅＶ¨¨，因而可以推测ＬＣｏＴ样品中Ｔｉ元素以Ｔｉ　离子形式　存在．此外，能谱测试结果表明，在ＬＣ０Ｔ样品中Ｂ位两种元素Ｃｏ和Ｔｉ的原子数目比近似为１：１，这　与合成中的化学计量是一致的．　．　２．２　ＬＣｏＴ样品低温合成机制分析　从ＸＲＤ和ＸＰＳ分析可知，ＬＣｏＴ样品的最低合成温度为７００℃，而ＬＣｏ和ＬＴ样品的最低合成温　度却均为８００℃，并且在Ｌｃ０Ｔ样品中Ｂ位两种金属分别以ｃｏ　和Ｔｉ　离子形式存在．因此，可以推　测ＬＣｏＴ样品的低温合成与Ｃｏ和Ｔｉ之间的相互作用有关．在ＬＣｏＴ样品的合成过程中，原料中的Ｃｏ　和Ｔｉ　两种金属离子通过电荷补偿作用使其均以＋３价化学态共同占据ＡＢＯ，型钙钛矿结构的Ｂ位，　从而使合成体系所需能量下降，能够低温合成．相反，由于ＬＣｏ和ＬＴ样品中分别缺少电子的受体Ｔｉ　和电子的给体Ｃｏ¨，因此不能形成有效的电荷补偿作用，合成温度相对较高．此外，对于ＬＴ样品，在　

空气气氛下，即使焙烧温度升高到１４００℃，也没有生成ＡＢＯ，型的ＬａＴｉＯ，，表明没有Ｔｉ　离子存在．　

这进一步说明在热处理过程中，Ｃｏ　和Ｔｉ　两种金属离子易于发生电荷补偿效应，从而有利于Ｃ。　和　Ｔｉ　离子的生成．　２．３样品的可见光光催化活性　图３示出了商品ＴｉＯ：（Ｐ２５）及所合成的样品在可见光光催化降解罗丹明Ｂ水溶液过程中的活性　（图３中给出的样品光催化活性数据均已扣除了催　化剂对罗丹明Ｂ吸附的影响）．由图３可见，ＬＣｏＴ　样品的可见光光催化活性明显高于ＬＣｏ，ＬＴ和Ｐ２５　样品．ＵＶ—Ｖｉｓ　ＤＲＳ测试表明（见图４），与ＬＴ和　Ｐ２５样品相比，ＬＣ０Ｔ和ＬＣｏ样品在可见光区具有　较强的吸收，而且光响应范围较宽，这有利于提高　样品在可见光下被激发的几率，从而引发更多的氧　化还原反应，以至于表现出一定的可见光光催化活　性．并且，ＬＣ０Ｔ样品具有较高的可见光光催化活　

苗　ｄ　ｏ　

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性，这除了与其对可见光具有较强的吸收有关以　隐．３　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｏｆＲｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｂ　ｏｎ　ｄｉｆｅｌ￣ｎｔ　外，也可能与钙钛矿结构中Ｂ位两种金属的复合而ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｕｎｄｅｒ　ｖｉｓｉｂｌｅ．１ｉｇｈｔ　ｉｒｒａｄｉａｔｌｏｎ　导致光生空穴具有较强的氧化能力以及有利于光生载流子的分离有关．　

３　结　论　Ｆｉｇ・４　ＵＶ－Ｖｉｓ　ＤＲＳ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆＬＣｏ，ＬＣｏＴ（Ａ）ａｎｄ　ＬＴ，Ｐ２５（Ｂ）　

采用溶胶－凝胶法在较低温度条件下，首次成功地设计合成了一种新型有效的ＡＢＯ，型钙钛矿结构　的可见光光催化剂ＬａＣｏ０．ｓＴｉ　Ｏ，，其Ｂ位被Ｃ。和Ｔｉ两种金属通过电荷补偿作用均以＋３价的化学态　

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