(5) 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特
征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列 为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列 为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化 合物类型。
(6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根 据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等 ，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和 核磁数据得出最后结果。
6. ，m因/z为9m5/与z 9m5/只z 含673相个差氢2，8u因，此可失能去失C去OC是2H正4确或C的O
7. 构根，据既上甲述酯两点，未知物分子中应含COOCH3子结
8.
可导出m/z 由于低于m/z
6677组的成大为部C分4H离3O子，丰环度加较双低键，值推为测3。该
离子为杂环，即呋喃环。由质谱库看出呋喃有显
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6. 化合物（1）能产 生如右碎片：失去与C 连接的3个甲基中的任 意一个，都能产生m/z 86 离 子 ， 但 不 易 产 生 m/z 58和m/z 30的显 7著. 峰化合物（2）能产生 如右碎片：化合物（2 ）能产生较强m/z72而
仪器分析
有机化合物的断裂规律
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一、基本方法
谱图解释的一般方法: 一张化合物的质谱图包含有很多的信息
，根据使用者的要求，可以用来确定分子量 、验证某种结构、确认某元素的存在，也可 以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。 对于不同的情况解释方法和侧重点不同。 质谱图一般的解释步骤如下： (1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出 分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl 、Br、S等元素。 (2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合 物的组成式。 (3202)0由/9/24 组成式计算化合物的不饱和度，即确定
• (4)研究高质量端离子峰。质谱高质量端离 子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分
子离子失去的碎片，可以确定化合物中含
有M-1哪5(C些H3)取代基M。-16常(O，见N的H2)离M子-1失7(O去H，碎NH片3) 的情
况有： M-18(H2O)
M-19(F)
M-26(C2H2)
M-27(HCN，C2H3） M-28(CO，C2H4) M-29(CHO，C2H5)
3. 修正m/z 100对m/z 101的干扰后，归一化，得 到正确的同位素丰度，由此估算未知物含5~6个C
4. 分子量为101，含5-6个C及奇数N，能符合此条 件及合理化学键要求的化学式只有C6H15N，环加 双键值为零，未知物为饱和脂肪胺
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5. 能够由分子离子（m/z 101）失去甲基，产生基 峰m/z 86离子的可能饱和脂肪胺有如下几种：
M-30(NO)
M-31(CH2OH，OCH3 M-32(S，CH3OH)
M-35(Cl)
M-42(CH2CO，CH2N2)
M-43(CH3CO，C3H7) M-44(CO2，CS2)
M-45(OC2H5，COOH) M-46(NO2，C2H5OH)
M-79(Br)
M-127(I)…
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２. 碎片离子的元素组成，这些信息有助于 排出未知物的可能化学结构
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５. 离子系列。提供官能团信息
６. 失去中性碎片。可提供官能团信息
７. 谱图中离子的m/z及丰度也包含结构信息
８. 对于不存在于谱图库的未知物，使用谱 图库的检索往往也能够取得有用的结构信 息
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（二）推测分子结构 1. 在接收分析样品的时候，要充分了解样品
著的m/z 39峰，未知物谱图有同样峰
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至此，可排出可能的结构为呋喃甲酸甲酯，但无 法确定是哪个异构体。这两个异构体都能产生谱图 中的重要峰
若有高分辨质谱数据，即可直接获得m/z 67，m/z 95的元素组成，使解析大为简化
最后，还要合成这两个异构体，再根据这两个异 构体的质谱图和色谱保留时间最终确定未知物结构
3. 根据分子离子峰的同位素丰度，未知物含有2-3个 O及5-6个C，分子量为126的合理化学式只有三 个最有：可C5能H2的O4化，学C式6H为6OC36，HC6O7H3 10O2，由以上判断，
4. 根据C6H6O3计算环加双键值为4
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5. m/z 126与m/z 95相差31u，合理的解释是失去 甲氧基，因此m/z 95离子的元素组成为C5H3O2
来源。是天然产物的，要了解提取方法； 是合成样品的，要了解合成方法．还要了 解其他谱图的信息
2. 根据化学式，列出全部可能的结构，再根 据离子裂解规律预测可能产生的碎片离子 和大致丰度，并对照排除不合理结构
3. 最后 2020/9/24 合成这些最为可能的侯选化合物，并
有机化合物的质谱图千变万化，有些 化合物仅仅是取代基的位置不同，其质 谱图几有很大的差异，因此，解析未知 物质谱图很难有统一的格式，要灵活运 用可能取得的结构信息和知识
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二、实例
例１
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1. 最高峰Ａ峰m/z 126（偶数），与碎片峰m/z 95 （奇数）相差３１u，是失去合理中性物，据此 判断m/z 126为分子离子峰
2. 除了分子离子峰m/z 126为偶数外，其余碎片峰 （m/z）都是奇数，因此未知物不含N
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两种异构体产生谱图中重要峰的途径如下：
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例2
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1. 未知物质谱中最高峰A是m/z 101（奇数），与 m/z 86（偶数）相差15u，为失去合理中性物， 因此认定m/z 101为分子离子峰
2. 除m/z 101为奇数外，其余重要峰的m/z为偶数 ，因此未知物分子含奇数N
(7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂 规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该 化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样
，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。
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（一）应用质谱技术能获得的结构信息
１. 分子离子及其元素组成。可用电子电离 ，化学电离或其他软电离技术获得分子量信 息；用高分辨质谱技术或通过同位素丰度可 计算分子离子的元素组成，从而得到未知化 学式