从铜阳极泥中综合回收硒马光位201010303136摘要:本文详细讨论了从铜阳极泥中综合回收重有色金属和稀、贵金属的火法———电解,焙烧———湿法及全湿法等主要工艺流程;并简要分析比较了3类流程的技术、经济特点。

关键词:铜阳极泥;综合回收;贵金属;硒1 引言铜阳极泥由阳极铜在电解精炼过程中不溶于电解液的各种物质所组成,其成分及产率主要与铜阳极成分、铸锭质量及电解技术条件有关。

阳极泥产率一般为012～1%,其主要成分(%)为:Cu10～35、Ag1～28、Au011～115、Se2～23、Te015～8、S2～10、Pb1～25、Ni011～15、Sb011～10、As011～5、Bi011～1,铂族金属微量(约70g/t),H2O25～40。

阳极泥中各元素的赋存状态较复杂。

其中以金属状态存在的有铂族金属、金、大部分铜和少量银;硒、碲、大部分银、少量铜和金则以金属硒化物及碲化物形式存在,如Ag2Se、Ag2Te、CuAgSe、Au2Te、AgAuTe 和Cu2Se;还有少量银和铜为AgCl、Cu2S和Cu2O;其余金属则大多数为氧化物、复杂氧化物或砷酸盐、锑酸盐。

因此,阳极泥处理是根据所含各种金属及化合物的物理化学性质,选择适当的化学冶金方法以提取金、银、铜、硒、碲,并附带回收其余重金属和铂族元素。

由于各电解铜厂的阳极泥组成和生产规模不同,各厂处理阳极泥的工艺流程也不同。

但一般均包括下列主要部分:(1)分离回收铜、硒;(2)提取金、银;(3)从有关中间产物中回收其余有色重金属和稀、贵金属;(4)各种粗金属和化合物的精炼、提纯以产出所需纯度的最终产品。

目前国内外应用最多的为火法———电解流程,其次为火法———湿法流程,最近还开始采用全湿法流程。

2 火法———电解流程常用流程一般包括阳极泥硫酸盐化焙烧蒸硒,熔炼回收金、银和贵金属电解精炼3部分。

2.1.1盐化焙烧铜阳极泥和浓硫酸(料、酸比为1∶0175～019)经浆化槽机械搅拌混匀后连续加入回转窑,加料速度决定于炉料含硒量。

窑内温度由进料端的280～300℃逐渐提高至出料端的550～650℃,窑内负压为50～160Pa。

窑中部为铜、镍、硒、碲和部分银的硫酸化反应,窑尾高温区则使生成的SeO2充分挥发。

含有SeO2、SO2和SO3的混合烟气经窑头排气管用真空泵抽入吸收塔。

SeO2被塔内水溶液吸收成为亚硒酸,并被烟气中的SO2还原为含硒9715～9815%的粗硒粉。

后者可提纯至99199%的精硒产品。

烧渣由回转窑出料端排出,送往浸出槽酸浸脱铜,常用浸出温度90℃。

经洗涤过滤后浸出渣送贵铅炉处理。

浸出液送往置换槽,加铜置换沉银,直到用盐酸检验时无明显白色氯化银沉淀为止。

置换沉淀经洗涤过滤,得到的粗银粉含银90%以上,可送往分银炉处理;滤液含铜大于40g/L,则返回铜电解车间。

2.1.2还原熔炼和氧化精炼上述脱铜渣一般含Au016～1%,Ag5～12%,Cu1～2%,送往转炉还原熔炼。

使用苏打和萤石作熔剂,煤粉或焦粉和铁屑作还原剂,在1100～1200℃的熔炼温度下发生造渣及还原反应。

生成的硅酸盐、砷酸盐和锑酸盐即组成稀渣。

稀渣含金、银量少,一般返回铜或铅熔炼系统。

炉料中的PbO、PbSO4及PbS将被碳和铁还原为铅,某些重金属氧化物也同时被还原而形成以铅为主的多元合金(贵铅),而将金、银和铂族元素富集溶解于其中。

随后通风氧化贵铅以除去部分重金属杂质,所得贵铅含Au017～113%、Ag12～20%、Cu3～8%、Pb20～25%、Sb15～20%、Bi013～018和Sn5～6%。

氧化期及还原后期的粘渣含金、银较高,可返回转炉还原熔炼。

转炉烟尘主要由低价砷、锑的氧化物和PbO组成,可用于提取砷、锑。

贵铅送往另一转炉(分银炉),在900～1200℃条件下进行氧化精炼。

贵铅熔化后进行表面吹风氧化,使大量的砷、锑和铅等杂质一部分成为挥发性氧化物进入烟尘,一部分成为非挥发性氧化物进入炉渣。

当炉内合金品位达到75～80%(Au+Ag)时,加入硝酸钠和碳酸钠,使碲迅速氧化形成碲酸钠渣,其含碲量为3～5%。

碲渣用水浸净液和电解提取法制得含Te>98%的电解碲。

除碲后将炉温升至1200℃,继续吹风氧化并加入硝酸钠以除去残余的铜、硒、碲等杂质,使合金品位提高至95%(Au+Ag)以上,即可出炉浇铸成银电解阳极板。

分银炉产出的各种炉渣和烟尘均返回还原熔炼炉处理。

2.1.3精炼2.1.3.1炼用氧化精炼浇铸的粗银板为阳极,外套涤纶隔膜袋,以纯银片、不锈钢板或钛板作阴极,以硝酸银溶液作电解液,在电解槽中通直流电进行电解精炼。

银电解技术条件:电解液组成为Ag80～120g/L,HNO32～5g/L,Cu<50g/L;电流密度为250～300A/m2;电解液温度35～55℃;电解液流量018～2L/分・槽;槽电压115～315V;同极中心距离高达100～150mm,并用玻璃棒或塑料棒在阴、阳极之间不断搅动,以防止阴、阳极间短路。

阴极上析出的银粉沉入槽底不锈钢盘内,定期取出。

目前多用立式电极电解槽,它用硬聚氯乙烯焊成。

槽内用未达到槽底的隔板横向隔成若干小槽,各小槽底部相通,电解液可循环流动。

槽底连通处设有涤纶布制成的带式运输机,专供运出槽内银粉用。

银粉经洗涤、烘干后送往中频感应电炉熔化铸锭,银锭品位为99199%。

金、铂、钯的电极电位都高于银,电解时将不电化学溶解,而以固态形式进入阳极泥,并落入隔膜袋中。

重金属杂质电极电位低于银,电解时与银一起电化学溶解转入溶液,既降低电解液的导电性,又增加硝酸消耗。

其中铅和铋进入电解液后发生水解,呈二氧化铅和碱式硝酸铋沉淀转入阳极泥中;阳极中砷与镉含量通常很少,而影响不大;铜和锑的电极电位与银接近,在电解液中积累到一定程度后会在阳极析出,影响电解银纯度,故需要严格控制。

此外,阳极中硒、碲含量少,常以Ag2Se、Ag2Te、Cu2Se、Cu2Te形式存在,其电化学活性很小,电解时将全部落入阳极泥中。

落入阳极袋内的阳极泥被熔铸成合金板,作为二次银电解精炼的阳极。

二次银电解产生的阳极泥经洗涤、烘干后,即可熔铸成粗金阳极,送往金电解精炼。

2.1.3.2以粗金板(含金约90%)作阳极,外套耐酸布袋;纯金片作为阴极。

电解槽一般用硬塑料制成,槽内电极并联,槽与槽串联。

电解液一般含Au250～350g/L,HCl200～350g/L,可用金阳极隔膜电解造液法配制。

电解液不加热,依靠电解电流可保持50～60℃。

溶液不流动循环,而采用空气连续搅拌。

常用电流密度200～700A/m2,槽电压012～014V。

银在电解时电化学溶解,并与盐酸作用生成AgCl而附着于阳极表面。

当金阳极含银>5%时将形成AgCl薄膜使阳极钝化。

因此在电解过程中除通入直流电以外还需叠加电流强度更大的交流电,进行不对称的脉动电流电解。

这样阳极上将周期地出现正半周期和短暂的负半周期。

在正半周期内发生阳极极化,银溶解形成AgCl膜;在负半周期内发生阴极极化,将有少量紧附电极上的AgCl电化学还原(AgCl+e=Ag+Cl-,ψ0=0122V)。

更为重要的是阳极极性的变化将引起阳极上界面张力的瞬间显著改变(电毛细现象),而使AgCl薄膜松动、脱落。

最好还要定期取出阳极,洗去表面残留的氯化银。

一般交流电与直流电比值为111～115。

此外使用脉动电流还可使歧化反应3AuCl-2ΩAuCl-4+2Au+2Cl-产生的金粉量显著降低,即显著降低阳极泥含金量,提高金电解直收率。

金阳极泥主要含AgCl和Au,取出经洗涤、烘干、还原后熔铸二次银阳极送回银电解。

电解金板经氨水、硝酸分别煮洗和烘干后,送往中频感应电炉熔化铸锭,获得含金>99195%的纯金锭。

金阳极中的杂质一般是银、铜、铅、锌和少量铂族金属。

这些杂质比金的电位低,将电化学溶解进入溶液。

重金属杂质一般含量低,对电解过程影响不大;若铂钯在溶液中大量积累,就可能与金一起在阴极析出。

故一般当电解液中铂族金属含量达10g/L时,就要作为废电解液放出,再用锌粉置换或还原剂(FeSO4、Na2SO3、SO2)还原沉淀回收金;溶液则送去提取铂、钯。

2.1.4的回收和提纯2.1.4.1提纯往还原沉金后的金电解废液中加入沉铂所需理论量115～2倍的工业氯化铵,并在常温下不断搅拌,即生成蛋黄色的(NH4)2・PtCl6沉淀;低价钯不被NH4Cl沉淀而保留于溶液中。

沉铂过程是否完全,可用5%NH4Cl溶液检验。

经长时间沉清、过滤、洗涤沉淀后,氯铂酸铵被灼烧成粗铂;滤液则用于回收钯。

粗铂用王水在加热条件下溶解,并加盐酸赶硝,再加FeSO4以沉淀残余微量金,并过滤。

然后往滤液中加稍过量的NH4Cl,使铂再次沉淀为氯铂酸铵,铂盐用盐酸、氯化铵溶液洗涤。

如此反复溶解沉淀3～5次,即可获得纯氯铂酸铵。

后者烘干后加热至360～400℃,即发生分解反应3(NH4)2PtCl6△3Pt+16HCl+2NH4Cl+2N2↑,而产出纯度为99195～99199%的海绵铂产品。

此外工业上也可使用氧化水解法精炼粗铂。

即往铂溶液中加入溴酸钠,使某些杂质如Ir(Ⅳ)、Fe(Ⅱ)等氧化为高价,再加入NaOH溶液至pH=7～8,即可水解沉淀,彻底除杂。

经一次水解除杂和一次氯化铵沉铂后,即可灼烧氯铂酸铵沉淀而获得品位为9919～99199%的纯铂。

若经多次水解甚至可制得991999%的高纯铂。

2.1.4.2提纯沉铂后的溶液用锌置换即获得金属钯精矿。

钯的提纯可单独或结合应用氯钯酸铵沉淀法和二氧二氨络亚钯法。

其提纯步骤举例如下:(1)粗钯精矿在加热条件下用王水溶解,加盐酸赶硝后加入NH4Cl以沉淀(NH4)2PtCl6,并过滤分离铂沉淀。

(2)滤液用硝酸或Cl2使Pd(Ⅱ)氧化为Pd(Ⅳ),然后用NH4Cl使钯沉淀为(NH4)2PdCl6。

(3)氯钯酸铵经水溶解、氨络合(pH=9)即转化为Pd(NH3)4Cl2溶液,而其它残余铂族元素和贱金属杂质将水解沉淀。

过滤分离后,滤液用盐酸酸化至pH=1,即得Pd(NH3)2Cl2沉淀。

(4)二氯二氨络亚钯用氨水溶解和盐酸酸化再沉淀,如此反复提纯数次。

(5)所得纯Pd(NH3)4Cl2溶液用水合肼或甲酸还原为钯,经洗涤、烘干后即可获得纯度大于99195%的海绵钯。

上述火法———电解流程能有效地分离回收金、银、硒、碲及铂族金属,产品纯度高,金、银、硒的总回收率高达96～98%,因而在国内外获得广泛应用。

但贵金属回收工艺流程较长,返回中间产品多,直收率不高,而且熔炼过程产生有害的烟尘,需专门处理。

对于规模不大的工厂往往不得不在一段时间集中进行贵铅熔炼、精炼及金、银电解精炼过程,显著增长贵金属资金的积压。