率的方程推断，纳米晶内马氏体会很快长大；
（6）不同方法制备所得的纳米Fe-Ni合金中都显示出α 相加热时的逆转变，并且As与大块晶体的相当。
5.2 纳米材料的扩散型相变
对纳米材料中扩散性相变的研究，目前还很少。
以磁控溅射法制备了Al-Cu(0.3%Cu和1%Cu，摩尔分数) 厚度为500nm的薄膜，有衬底的晶粒为60-250nm，无衬底的 晶粒为30-120nm. 研究其经过323-773K温度间热循环后的相 变, 发现经过加热至773K，慢冷后都发生脱溶沉淀，大多是 沉淀在三角晶界上。冷却至室温后，大量的Cu(0.2%mol)不 在第二相内。EDS试验证明，Cu偏聚在晶界和位错上。和大 块Al-Cu中脱溶沉淀不同，在薄膜Al-Cu中，第二相粒子为非 共格的Al2Cu，无中间相形。组织控制主要取决
UJS出—D现ai Q的X 稳定结构。
于工艺因素。
图 Co细粒的α、β结构体积
比 Vα/β 与细粒平均直径的关
系
图 Al89Fe10Zr1合金在fcc-Al析出的低温域时
效处 理后的晶胞参数(afcc-Al)、粒子直径(dfcc-Al) 和体积分数(φfcc-Al)与时效温度的关系
不同的隧道效应。
量子效应、宏观量子隧道效应将会是未
来微电子、光电子器件的基础。
表面效应：表面原子比例↑↑，→ 表面能及 表面张力↑↑， → 表面吸附性↑↑， → 纳米粒子性质的变化。
界面效应：很大比例的原子是处于缺陷环境 中→力学性能的变化。具有特殊而新奇的 力学性质。 牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是 由磷酸钙等纳米材料构成的.
例
特殊热学性质 材料的熔点将显著降低；
子
特殊磁学性质 鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂等生
物体中存在超微磁性颗粒→生物磁罗盘
量子效应：电磁、光学、热学和超导等微观特
性和宏观性质表现出显著不同的特点
导电金属在超微颗粒时可变成绝缘体;
对超微颗粒在低温下须考虑量子效应，
例
原有宏观规律已不再成立。
子
电子具有粒子性和波动性，因此存在隧 道效应。微粒的磁化强度、量子相显示出
特有表征法
透射电镜法
化学表征法
仪器表征法
扫描电镜法 隧道扫描电镜法
滴定分析法 重量分析法 光谱分析 质谱分析 能谱分析
粒度分析法 比表面积法
纳米胶囊表征举例
• 纳米胶囊的囊心为正十八烷壳材为聚苯乙 烯。
• 用粒度分析仪对样品进行粒径分布分析。 • 用透射电镜对样品进行表面形貌分析。 • 用红外光谱仪对样品进行结构组成分析。 • 用热分析仪对样品进行热失重分析。
于纳米机器人或记忆装置。 —— Nanotoday, 2005,12:14
例9-3 超硬陶瓷晶体结构的模拟设计
纳米结构陶瓷具有高硬度、断裂韧性和超塑性。可用于 陶瓷发动机和高速切削工具等。晶界的体积量比较大，也 可以说是两相的混合物：脆性的晶粒和软性的晶界。模拟
了平均晶粒8nm大小的纳米SiC。
—— Science, 2005, 309
相变。
对Co和Co-Fe的实验也得到了类似的结果。Fcc相很难经冷 却相变（虽然有层错），而容易由应力诱发相变，
综合目前的Fe-Ni合金研究成果，可归纳如下几点：
（1）对Fe-Ni合金的γ →α相变，一般都称为马氏体 相变。但需注意含Ni在15 %（mol）以下的Fe-Ni合金往 往发生块状转变。一般情况下，如Fe-20%Ni（mol）， γ相经过冷却呈马氏体相变，但如果是很缓慢的冷却，
2 纳米材料的晶体结构
在超细晶态时，表现出了反常的相结构稳定性，即在
室温形成亚结构，或呈现与大粒晶体不同的结构。
纳米Cr粒在室温
非晶材料可通过热
下显示了大颗粒Cr在
处理生成纳米和非晶的
高温时的相结构；纳
复合材料。时效处理可
米Co粒在室温呈fcc
得到纳米fcc-Al粒子分
结构，这是在大块
散于非晶相的复合材
• 原位聚合法是一种与界面聚合法密切相关 的纳米胶囊化技术。
将单体与引发剂全部加 入到分散相或连续相中
聚合反应在芯材液滴的表 面上发生，聚合单体产生 相对低分子量的预聚体
交联及聚合反应的 不断进行，最终形 成固体的胶囊外壳
预聚体尺寸逐步增大后， 沉积在芯材物质的表面
四、纳米材料的表征方法
常规表征法
第五章 纳米材料的相变
5.1 纳米材料的马氏体相变
1、 纳米材料的特殊效应
纳米材料是1~100nm超细微材料。纳米效应有 ：
小尺寸效应、量子效应、 表面效应和界面效应
纳米材料具有一系列优异的力学、 磁性、光学和化学等宏观特性
小尺寸效应：材料宏观性质产生新的变化
特殊光学性质 金属在纳米状态呈现为黑色；
持不变或恒定的一种功能性材料。
人口的不断增加，能源紧缺的形式严峻。需要研究新型节 能技术，减少能源消耗。相变储能技术就是其中一个。
有机
液态 导热系数低
传统相变材料
无机
腐蚀性
纳米相变材料
纳米相变材料解决泄露问题 纳米相变材料解决导热系数低的问题
二、纳米相变材料 纳米技术 + 相变材料 = 纳米相变材料
由合金的原子直接组成α相；
（4）一些研究工作已发现Fe-Ni合金经过一定的热处 理，得到了在一定成分和晶粒大小等条件下，都显示出 γ →α马氏体相变的痕迹。继续探索，有可能会得到纳 米合金马氏体相变的特征，如K-S关系或表面浮凸等；
（5）纳米晶内体积小，实验显示单颗粒的Cu-7.5Fe 及Cu-1.5Fe-0.5Ni（质量分数）在20-60nm时形成单一变 体马氏体。可能在纳米晶粒很难呈变体间的协调，使其 相变应变能较高。按照相变驱动力与马氏体界面移动速
普通纳米 相变材料
纳米相变材料
纳米复合 相变材料
纳米金属 等
纳米胶囊 相变材料
纳米吸附 相变材料
其他复合 相变材料
胶囊法
吸附法 其他 方法
2.1 纳米胶囊相变材料
微胶囊
纳米尺寸
纳米胶囊
导 热 系 数 低
磨 损 破 裂
堵 塞 管 道
很好的解决了微胶囊的问题
微胶囊与纳米胶囊的对比
项目 壳材料 分散性 医学用途 作用 制备方法
要是晶界的溶质偏聚使其脱溶沉淀出现一些异常现象.
UJS—Dai QX
以机械合金化制备的纳米材料，引入了较多的缺陷是有 利于扩散的。将Nb粉球磨时发现：随球磨时间延长，晶粒 尺寸减小，bcc的点阵常数增大，至球磨30小时发生bcc→
3 纳米材料的马氏体相变
大块材料，包括含ZrO2陶瓷的Ms受晶粒大小的控制，测 量方法对Ms值也有一定的影响。
相同成分的Fe-Ni细粒(0.14-10μm)的Ms也因不同制备方法 而呈现差异。经淬火至室温的粒子，冷至室温以下（直至4K） 不再转变（或很少转变）。高Ni合金经室温形变很容易诱发 →α’。但经过形变的奥氏体再经单纯冷却（至77K）却不发生
官能团 甲基、亚甲基不对称伸缩振动峰 亚甲基对称伸缩振动峰 亚甲基面内、面外振动峰 a曲线
正十八烷（a）、聚苯乙烯（b）、纳米胶囊的 红外光谱图（c）
波数/cm 3060 3026 2923 1601 1490 756 700
官能团 芳香族C-H伸缩振动峰 脂肪族C-H伸缩振动峰 苯环C=C伸缩振动峰 苯环变形振动峰 b曲线
可以很好地保护内部的相变材料芯材。
• 以上四种表征方法是从不同角度来表征纳 米胶囊的，并无优劣之分。
• 各种表征手段需要综合使用，才能充分的表 征一种物质，只用单一的某种手段是不能充分
表征的。
• 比如上例中，红外谱图只能给出官能团， 并不能给出具体形状，这就要结合透射电镜 图来表征，而它的热性能就要进行热分析。
六、纳米相变材料研究展望
纳米相变材料不论是从纳米复合相变材料还 是普通纳米相变材料来说，现阶段人们对于 它的研究主要还是从实验方面来入手，这就 导致人们不能根据自身的需要来定向的制作 纳米相变材料，很多事情并不能过得到理论 的解释。我认为，以后的研究重点应该放在 理论方面，从理论方面入手去充分研究纳米 相变材料。
五、纳米相变材料的应用
• 在热交换器行业中的应用
相变蓄能岩棉复合板
相变蓄能板
• 在纺织业中的应用
相变材料在纺织品中的应用主 要是通过微胶囊对织物进行涂 覆或将微胶囊混入纺丝液中进 行纺丝来实现。包封有相变微 胶囊材料的服装可以根据环境 温度的变化在一定温度范围内，
自由调节服装内部温度。
在其他行业中的应用
纳米胶囊粒径分析
纳米胶囊的粒径分析
结果显示纳米胶囊的粒径分布相对集 中，主要分布在50-200纳米范围内
纳米胶囊表面形态分析
半月形
纳米胶囊透射电镜照片
可以看出纳米胶囊呈球形，囊心（浅色部 分）和囊壁（深色部分）之间存在明显的 界线，只有极少部分的胶囊形貌呈半月形
纳米胶囊的红外光谱分析
波数/cm 2958 2924 2855 1378 721
• 美国的研究人员将开发出的新型纳米相变材料研 磨成粉末，应用到电子器件制造行业对精密电子 器件的制造工艺氛围进行保护，提高了产品的质 量和精密度。
• 纳米相变材料具有独特的蓄热调温性能，使其在 大规模灭火，如森林灭火和油田灭火中得到广泛 应用。
• 俄罗斯将吸附蓄热技术与无机相变材料相结合， 研制出一种纳米吸湿防寒鞋垫。该鞋垫利用纳米 孔硅胶和氯化钙对水汽的吸附达到吸湿的效果， 使鞋垫始终保持凉爽干燥；氯化钙吸水后转变为 六水氯化钙，它能根据环境温度进行吸热／放热， 达到调温的效果。
也可能发生扩散型γ→α转变；
（2）不同制备方法所得到的纳米Fe-Ni合金都显示了 相的稳定化。因为在0K以上都会产生热激活，以室温 下不具备热激活而使相稳定化的观点似缺乏依据。以 纳米材料特有的界面体积量考虑其界面（或表面）能量