使 PU 可以进行界面聚合
使 PU 具有自乳化能力，
能将相变材料乳化在水 中，形成稳定的乳液。
HO
反应交联成壳，包覆相 变材料， 对芯材起到支 撑保护作用。
OH
亲水链段
亲油链段
现已合成树脂结构
树脂名称
1667-PU 1584-PU 1960-PU 1877-PU 1374-PU 1291-PU 2165-PU 1865-PU 1824-PU 1483-PU
选题背景及意义
能源紧缺
提高能源 利用率
相变储能 技术
微胶囊相 变材料变材 料
电力的 “移峰 填谷”
作为一种可再生 的清洁型能源， 相变材料在很多 领域有着广阔的 应用前景。
纺织服装 领域
功能热流 体领域
微胶囊相变材料
微胶囊相变材料（ PCM ）是
相变材料
应用微胶囊技术在固 - 液相变
•
•
•
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石蜡微胶囊制备示意图
单体
聚氨酯预聚体
O/W乳液 石蜡 界面聚合 石蜡微胶囊
石蜡主要由直链烷烃混合而成,是一 种优质的相变材料。石蜡具有物理 和化学性能稳定, 能反复熔化、结晶 而不发生过冷或晶液分离现象, 价格 便宜、无毒且无腐蚀性等优点。
聚氨酯预聚体的合成
设计宗旨：聚氨酯能够成为壁材，链段结构必 须由亲水、亲油链段和羟基端基组成。
1667-PU包裹石蜡粒径图
B 14 12 10
intensity(%)
14 12 10
B
石蜡含量60%
石蜡含量50%
intensity(%)
8 6 4 2 0 0 20 diameter(μ m)
8 6 4 2 0 0 diameter(μ m) 20
B
14 12 10
石蜡含量70%
intensity(%)
石蜡微胶囊粒径测试
分子量 1291 1291 1291 1374 1374 1374 1584 1584 1584 1667 1667 1667 1667 1877 1877 1877 1960 1960 1960
石蜡含量(%) 50 60 70 50 60 70 50 60 70 50 60 70 80 50 60 70 50 60 70 Median中径/(μm) 3.6029 7.0567 6.7651 2.93 3.4585 4.2738 3.2425 4.9826 9.2938 2.6728 2.8126 3.2751 10.152 3.9216 7.2051 3.1108 4.8284 6.8694 8.3709 Mean平均数/(μm) 4.3061 8.176 7.4819 3.4626 3.9421 4.6995 3.8714 5.6144 11.1093 3.2015 3.2576 3.8073 11.442 4.43 7.6977 3.5029 5.4858 8.0381 8.8718 Mode模径/(μm) 3.6521 8.2125 7.2031 2.4304 3.6481 4.7836 2.7794 5.4862 10.8144 2.1326 2.4284 2.7871 10.804 4.7738 8.2177 2.7883 5.4879 8.243 10.6995
在微胶囊相变材料的制备中，常采用的方法有原位聚合法、 界面聚合法、复凝聚法、单凝聚法和喷雾干燥法等。
原位聚合法
• 原位聚合法是指在胶囊化的过程中，反应单体及催化剂是全部位于芯材液滴 的内部或者外部，单体在微胶囊体系的连续相中是可溶的，而聚合物在整个 体系中是不可溶的，所以聚合反应在芯材液滴的表面上发生。 李伍军等采用在酸性条件下的一步原位聚合法生成了聚脲醛树脂并且成功的 包覆了石蜡, 实验中加入的间苯二酚使得胶囊囊壁得到更好的固化, 所以制备 的石蜡微胶囊有一定的强度, 因此能很好地得到应用, 同时在一定程度上避免 了在使用和开发过程中造成的环境污染和能源浪费。,用热水稀释法代替高分 子分散剂, 制备了石蜡微胶囊, 表征了微胶囊的表面形貌和结构组成, 并分析了 其热性能和热稳定性。 X.X. Zhang 等采用正十八烷为芯材，三聚氰胺甲醛树脂为壳材，采用原位聚合 的方法制备纳微米胶囊。研究发现随着搅拌速度增加，纳微米胶囊的粒径减 小。纳米胶囊的粒径对材料的熔融性能没有大的影响，但是对材料的结晶行 为有明显的影响。纳微米胶囊的热力学稳定性随着搅拌速度的增大而越来越 稳定，在9000rpm 搅拌速度条件下，材料的热力学稳定性达到最高，环己烷 对热力学稳定性的影响不大。环己烷加入量的增多，胶囊表面光滑度越高。
树脂结构
MDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA-TDI-Dodecanol -TDI-MDEA-TDI-MDEA MDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA MDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA-TDI-Dodecanol -TDI-MDEA-TDI-MDEA-TDIMDEA MDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA MDEA-TDI-MDEA-TDI-Dodecanol -TDI-MDEA-TDI-MDEA MDEA-TDI-MDEA-TDI-MDEA -TDI-MDEA-TDI-MDEA MDEA-IPDI-MDEA-IPDI-MDEA-IPDI-MDEA-IPDI-MDEA-IPDI-MDEA-IPDIMDEA MDEA-IPDI-MDEA-IPDI-MDEA-IPDI-Dodecanol -IPDI-MDEA-IPDI-MDEA MDEA-IPDI-MDEA-IPDI-MDEA-IPDI-MDEA -IPDI-MDEA-IPDI-MDEA MDEA-IPDI-MDEA-IPDI-MDEA -IPDI-MDEA-IPDI-MDEA
8 6 4 2 0 0 diameter(μ m) 20
不足和改进方案
（1）改变聚氨酯结构，进一步提高包裹石蜡 的能力。 （2）改变工艺条件，寻找合适途径制备稳定 性高的微胶囊。
Thank you！
石蜡微胶囊粒径测试
分子量 1483 1483 1483 1824 1824 1824 1865 1865 1865 1911 1911 2165 2165 2165 1787 1838 石蜡含量(%) 50 60 70 50 60 70 50 60 70 60 70 50 60 70 50 50 Median中径/(μm) 8.672 14.9451 16.9312 9.7897 4.3129 8.3551 4.7994 5.9671 15.6526 6.5657 18.4763 9.7977 11.5825 16.3948 4.8114 5.9432 Mode模径/(μm) 10.7137 16.1701 21.0287 10.846 4.7851 9.4228 5.4759 6.306 16.3131 8.2437 21.3596 10.8244 12.3693 21.2868 5.4612 6.2851 Mean平均数/(μm) 9.2531 16.5544 18.0722 10.9988 5.0716 9.5614 5.2519 6.6979 17.283 7.6888 20.6435 11.9583 15.0871 24.3472 5.3038 6.506
PU预聚体的乳化能力
树脂名称 1677-PU 自乳化 黄褐色，透明 静置10天后分层 可重新分散 1584-PU 静置2h后破乳 静置10天后分层 黄褐色，透明 可重新分散 1960-PU 静置2h后破乳 静置10天后分层 黄褐色，透明 可重新分散 1877-PU 静置2h后破乳 静置10天后分层 黄褐色，透明 可重新分散 1374-PU 静置1h后破乳 静置10天后分层 黄褐色，透明 可重新分散 1291-PU 静置1h天破乳 静置10天后分层 黄褐色，透明 可重新分散 2165-PU 经过分散实验的研究，筛选出具有良好乳化能力的水性 -7，作为 静置 10天后分层 黄褐色 无法乳化 PU Ⅲ 胶囊壳材进行聚合实验及结构表征。 可重新分散 1865-PU 静置0.5h破乳 静置10天后分层 黄褐色，透明 可重新分散 1824-PU 静置10天后分层 黄褐色，透明 无法乳化 乳化石蜡（石蜡 含量70%） 静置2h后破乳 界面聚合
材料微粒表面包覆一层性能稳
定的高分子膜而构成的具有核
壳结构的新型复合相变材料。
外壳材料
结构示意图
PU为囊壁的PCM的特点：
良好的自乳化能力
无需外加乳化剂
再分散性
微胶囊相变材料的制备方法
微胶囊相变材料的制备方法
物理法
聚合反应法
相分离法
界面聚合法 原位聚合法 乳液聚合法
单凝聚法 复凝聚法
•
•
界面聚合法
• 界面聚合法(interfacial polymerization)的两种反应单体分别位于乳液中的分散相和连续相 中。在反应前，把两种发生聚合反应的单体分别溶于水和有机溶剂中，并把囊芯溶于分 散相溶剂中。然后把两种不相混溶的液体混入乳化剂以形成水包油或油包水乳液。两种 聚合反应单体分别从两相内部向乳化液滴的界面移动，并迅速在相界面上反应生成聚合 物将囊芯包覆形成微胶囊。界面聚合法具有反应速度快，反应条件温和，对反应单体纯 度要求不高，原料配比要求不严等优点，但对壁材要求较高，被包覆的单体需要较高的 活性才能发生聚合反应 兰孝征、邹光龙 以界面聚合法制备了石蜡微胶囊:以甲苯-2,4-二异氰酸酯及二元胺分别 为有机相、水相的单体,聚乙二醇辛基苯基醚(OP)为水相乳化剂,考察了二乙烯三胺、乙 二胺、己二胺3 种胺与异氰酸酯反应的三种聚脲微胶囊体系。 郑立辉等[ 4] 以脲醛预聚体和固体石蜡为原料, 利用原位聚合法制备了石蜡( 58 ) 微胶囊 。杨常光等[ 5] 以界面聚合法制备了正二十烷微胶囊化相变储热材料。尚建丽等[ 6] 以 石蜡为芯材, 聚脲树脂和聚氨酯为壁材, 采用界面聚合法制备了单层和双层壁材微胶囊相 变材料 K. Bouchemal 等[23]研究发现，由聚氨酯和聚醚聚氨酯的共聚物之间的界面反应来合成 纳米胶囊，将自乳化技术应用到界面聚合反应中，能得到粒径较小，封装率较高的纳米 胶囊。其外膜厚度约为2nm。