一种石蜡相变储能材料及其制备方法 WO 2012075747 A1摘要:权利要求(10) 一种石蜡相变储能材料，其特征在于，包含石蜡、高密度聚乙烯、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、成膜材料海藻酸钠、交联剂无水氯化钙，各组分的重量百分比为石蜡48%～56.7%，高密度聚乙烯14.2%～32%，十二烷基苯磺酸钠4-5.7%，海藻酸钠10.4%-15.6%，无水氯化钙5.6%-7.8%。
根据权利要求1所述的一种石蜡相变储能材料，其特征在于所述石蜡相变储能材料是毫米级胶囊相变材料。
根据权利要求1所述的一种石蜡相变储能材料，其特征在于所采用的石蜡的熔点为室温。
一种制造权利要求1所述的石蜡相变储能材料的方法，其特征在于，制造步骤如下：（1）首先以石蜡为芯材，高密度聚乙烯为支撑材料，采用熔融法制备微胶囊相变材料，具体过程为：将石蜡和高密度聚乙烯的混合物加热到全部熔融后，取出搅拌均匀，放在空气中冷却至凝固定型，然后粉碎成粒径小于200微米的微胶囊相变材料；（2）采用薄膜包衣技术制备出毫米级胶囊相变材料：①将上述微胶囊相变材料置入包衣机内，调节转速为20～30r/min，喷入质量浓度为2～3%的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂用于润湿表面，让切粒滚动3～4min；②将质量浓度为4～6%海藻酸钠水溶液均匀喷洒于混合料中，同时开热风干燥，待水分蒸干掉90%左右时，喷入质量浓度为8～12%氯化钙水溶液，包裹10～15min后，待水分蒸干后再喷入海藻酸钠水溶液；③重复第②步操作，直至胶囊表面光亮为止，进一步干燥后，冷却，出料，制得毫米级胶囊相变材料。
根据权利要求4所述的一种方法，其特征在于，所述步骤（1）中石蜡和高密度聚乙烯的混合物加热到138-142℃。
一种石蜡相变储能混凝土，其特征在于，含有重量含量为100份的水泥，45～52份的水，95～105份的砂，190～210份的碎石，50～322份的毫米级胶囊相变材料。
根据权利要求6所述的石蜡相变储能混凝土，其特征在于，组分中还含有纤维增强材料，所述纤维增强材料为16～24份的钢纤维或8-12份的玄武岩纤维。
一种制备权利要求6所述石蜡相变储能混凝土的方法，其特征在于，先将砂、水泥、碎石、毫米级胶囊相变材料按比例投入搅拌机中进行干拌，使胶囊相变材料均匀分散于前述干拌的混合物中，然后加水进行湿拌，制得相变储能混凝土。
根据权利要求8所述一种制备方法，其特征在于，先将砂、水泥、碎石、毫米级胶囊相变材料按比例投入搅拌机中干拌30-40秒，然后加水湿拌3-4分钟即可。
根据权利要求8所述一种制备方法，其特征在于，先将钢纤维或玄武纤维与碎石一起投入搅拌机搅拌30-40秒，使纤维分散在石子中，再将砂、水泥、毫米级胶囊相变材料按比例投入搅拌机干拌30-40秒，然后加水和减水剂湿拌3-4分钟即可。
说明一种石蜡相变储能材料及其制备方法技术领域本发明属于相变储能材料技术领域，具体涉及一种石蜡相变储能材料及其制备方法。
背景技术现有的建筑材料多为常物性材料，其热容远达不到理想节能建筑围护结构所要求的热容，导致室内温度波幅度较大，热舒适性低。
将相变材料与混凝土相结合，制成相变储能混凝土，用它作外墙体材料，利用相变材料在相变过程中吸能和释能的特点实现能量的利用与转换，有利于建筑物室内温度的调控，可以大大增加围护结构的蓄热作用，使建筑物室内和室外之间的热流波动幅度被减弱，作用时间延迟，改善室内热环境，达到节能与舒适的目的。
目前在建筑节能中应用比较广泛的石蜡相变储能材料在与建筑材料结合时采用直接渗透法和囊化封装法。
技术问题直接渗透法虽然操作简单，但发生相变时产生的液体易发生泄漏或腐蚀基体材料，而现有的囊化封装只能达到纳米和微米级（统称为微胶囊相变材料），其主要存在以下问题： 1.相变储能建筑材料的耐久性和实用性问题。
微胶囊相变材料在不断的循环相变过程中出现热物理性质的退化，发生相变时仍有液体泄漏和腐蚀基体材料的现象，表现为在材料表面结霜，不能长期使用，不能大量掺入相变材料，缺乏实用价值。
2.相变储能建筑材料的储热性能问题。
微胶囊封装法的单位重量相变材料含量低，储热能力小，同时部分微胶囊相变材料亲水性低，不易与建筑材料相结合，导致传热效率降低，相变材料的热效能不能有效发挥。
现有采用微胶囊相变材料的混凝土，除存在上述问题外，还由于相变材料本身的亲水性差，与混凝土基体材料难结合，同时在相变过程中产生的应力容易破坏基体材料，使得整个混凝土建筑材料的机械强度明显降低，应用范围有限。
技术解决方案本发明提供了一种毫米级胶囊相变储能材料及其制备方法，解决了已有微胶囊相变材料存在的石蜡可掺入量较低，储能性能差，易渗漏，稳定性差的技术问题。
本发明的相变材料是相变点接近室温，相变潜热大的石蜡与高密度聚乙烯（密度高于0.940g/cm3的聚乙烯材料）制备的微胶囊材料再经海藻酸钙包裹制得的毫米级胶囊相变材料，包含石蜡、高密度聚乙烯、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、成膜材料海藻酸钠、交联剂无水氯化钙，各组分的重量百分比为石蜡48%～56.7%，高密度聚乙烯14.2%～32%，十二烷基苯磺酸钠4-5.7%，海藻酸钠10.4%-15.6%，无水氯化钙5.6%-7.8%。
这种毫米级胶囊相变材料的制备方法如下：（1）首先以石蜡为芯材，高密度聚乙烯为支撑材料，采用熔融法制备微胶囊相变材料，具体过程为：将石蜡和高密度聚乙烯的混合物加热到全部熔融，当温度加热到138-142℃时熔融效果更好，随后取出搅拌均匀，放在空气中冷却至凝固定型，冷却过程中，高密度聚乙烯首先凝固并形成空间网状结构，而石蜡被束缚在网状结构里，这样就形成了均匀的石蜡和高密度聚乙烯组成的相变材料，然后将凝固成型的材料粉碎成粒径小于200微米的微胶囊相变材料；（2）采用薄膜包衣技术制备出毫米级胶囊相变材料：①将上述微胶囊置入包衣机内，调节转速为20～30r/min，喷入质量浓度为2～3%的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂用于润湿表面，让切粒滚动3～4min；②将质量浓度为4～6%海藻酸钠水溶液均匀喷洒于混合料中，同时开热风干燥，待水分蒸干掉90%左右时，喷入质量浓度为8～12%氯化钙水溶液，包裹10～15min后，待水分蒸干后再喷入海藻酸钠水溶液；③重复第②步操作，直至胶囊表面光亮为止，进一步干燥后，冷却，出料，制得毫米级胶囊相变材料。
本发明的石蜡相变储能混凝土含有重量含量为100份的水泥，45～52份的水，95-105份的砂，190-210份的碎石，50～322份的毫米级胶囊相变材料。
制备本发明石蜡相变储能混凝土的方法，先将砂、水泥、碎石、毫米级胶囊相变材料按比例投入搅拌机中进行干拌，使胶囊相变材料均匀分散于前述干拌的混合物中，然后加水进行湿拌，制得相变储能混凝土。
本发明石蜡相变储能混凝土的一种优选的制备方法为，先将砂、水泥、碎石、毫米级胶囊相变材料按比例投入搅拌机中干拌30-40秒，然后加水湿拌3-4分钟即可。
为进一步增强混凝土基体的机械强度，在相变混凝土组分中还含有纤维增强材料，如重量含量为16～24份的钢纤维或8-12份的玄武岩纤维。
实验数据显示，添加了纤维材料后，相变储能混凝土材料的抗压强度提高了10-15MPa，能有效解决因添加石蜡相变材料后混凝土基体的机械强度降低的问题，使得该建筑材料应用范围更广。
这种纤维增强相变储能混凝土的制备方法为，先将钢纤维或玄武岩纤维与碎石一起投入搅拌机搅拌30-40秒，使纤维分散在石子中，再将砂、水泥、毫米级胶囊相变材料按比例投入搅拌机干拌30-40秒，然后加水和减水剂湿拌3-4分钟即可。
上述减水剂是建筑工程中常用的减水剂，如木质素磺酸盐类、多环芳香族盐类、水溶性树脂磺酸盐类，在混凝土和易性及水泥用量不变条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度；或在和易性及强度不变条件下，节约水泥用量的外加剂。
当然，本发明也可使用其他减水剂，同样能制得所述相变储能混凝土。
有益效果本发明使用的石蜡与高密度聚乙烯、氯化钙、海藻酸钠等材料价格便宜，可大量获得。
本发明的毫米级胶囊相变材料相对于微胶囊相变材料具有以下优点：（1）其单位重量的相变材料含量高,包裹率高，相变潜热大，储热能力大，普通微胶囊相变材料粒径在纳米和微米范围内，需要足够高的壳芯比，因此石蜡最大掺量只有20%左右，而该毫米级胶囊相变材料石蜡含量最大掺量可达到56%左右。
（2）将微胶囊相变材料包裹后能有效改善相变材料的表面性质，将完全亲油性的表面改善为完全亲水性或部分亲水性，拓展了材料的应用范围。
相变材料石蜡与高密度聚乙烯均是亲油性材料，实验数据显示反应其亲水性的Washbum方程斜率只有3.36cm2/min，与基体材料难结合，易出现基体材料开裂、传热性能降低等现象，而本发明的毫米级胶囊相变材料通过海藻酸钙这种良好亲水性材料包覆后，反应其亲水性的Washbum方程斜率达到了6cm2/min，这样更有利于与建筑基体材料如混凝土，石膏等的共混，提高了传热效率和制品的稳定性。
（3）实验证明，本发明与未包裹的微胶囊相变材料相比，经过多次循环之后未包裹的微胶囊相变材料重量损失不断增大，达到了10%，而经过包裹后的毫米级胶囊相变材料重量损失基本维持在3%左右，因此毫米级胶囊相变材料有效的改善了微胶囊相变储能材料易渗漏的问题，提高了产品的耐久性和实用性。
还可在保证稳定性的同时，更大限度地提高相变材料的含量，提高蓄热能力。
本发明在混凝土中添加的是毫米级胶囊相变材料，与添加一般微胶囊相变材料的混凝土相比，本发明具有以下优点：（1）一般微胶囊相变材料粒径都在纳米和微米范围内，需要足够高的壳芯比，而粒径较大的毫米级胶囊相变材料的壳芯质量比由微胶囊相变材料的1/2降低到1/4，其单位重量的相变材料含量高，相变潜热升高到了30kJ/kg，因此毫米级胶囊相变混凝土的相变潜热更大，蓄热能力更高，能更充分的利用相变材料的热效能。
利用这种毫米级胶囊相变储能混凝土作为墙体建筑材料，其相变储能材料能在室温附近发生固液相的转变，能够将热量以相变潜热的形式进行储存，实现能量在不同时间，空间位置之间的转换，可大大增强围护结构的储热功能，使用少量的材料就可以储存大量的热能。
（2）因相变材料石蜡与高密度聚乙烯均是亲油性材料，其组成的微胶囊相变材料反应其亲水性的Washbum方程斜率只有3.36cm2/min，与混凝土基体材料难结合，制成的相变储能混凝土稳定性差，机械强度低至只有13MPa，易出现基体材料开裂现象。
而本发明的毫米级胶囊相变材料通过海藻酸钙这种良好亲水性材料包覆后，反应其亲水性的Washbum方程斜率升高到了6cm2/min，更有利于与建筑混凝土基体材料的共混，制成的相变储能混凝土传热效率高，稳定性好，机械强度提高到了16.3MPa，基体材料不易开裂。