α、β＇、β间具有单变性
Sub
液 体
甘三酯同质多晶态转化的方向性示意图
2）甘三酯(TG)晶型转变具有规律性
（1）晶型转变速度
快
慢
α---------→ β′ ----------→β
因此， β′ 或β晶型都容易保持不变，而α晶型保持则比较困
难。
（2）不同油脂形成的晶型也不同，具有一定的规律性
①一般情况下，构成油脂的FA碳链长度和不饱和度 相差不大的油脂容易形成β晶型；相反易形成β＇ 晶 型。
X-衍射研究表明：结晶态的脂肪酸呈长柱形,长柱形晶体中： 每一棱上有一对（两个）脂肪酸分子，柱的中心也有一对这样 的脂肪酸分子，其中，中心的一对与一条棱上的一对共四个脂 肪酸分子组成一个晶胞单位，其它三条棱上的三对则与另外有 关中心的三对分子组成另外三个晶胞。
图4-2 单位晶胞示意图
晶体垂直： 长间隔（d）等于双分子长度（c）； 短间隔a=b
如：可可脂、玉米油、葵花油、红花油等容易形成 β晶型；
如：棉籽油、菜籽油、花生油、棕榈油、奶油等易 形成β＇型。
②同酸TG容易形成β晶型；
异酸TG容易形成β＇
③对称TG容易形成β晶型；
非对称TG容易形成β＇
5、 同质多晶现象在油脂加工中的应用
例：棉籽色拉油的制取：(去除高熔点的固体脂)
棕榈油分提，制取硬脂、中间部分及软脂的油脂。 硬脂：塑性范围宽，是良好的起酥油原料 中间部分：代可可脂原料，软脂：煎炸油
甘三酯三种晶型的特征
晶型 熔点 密度 短间隔（nm) 红外吸收 碳链排列 晶体
α 最低 最小 0.4
720 垂直 六方晶系
β ′中 中 0.37-0.4 719 倾斜 正交
β 最高 最大 0.36-0.39 717 倾斜 三斜晶系
2、甘三酯不同晶系图
三斜系,T//
单斜系,M//
正交系(垂直),O⊥ 正交系(垂直),O′⊥
A
B
C
3.08
B
A
C
2.52
•
饱和脂肪酸的碳原子排列为直线“之”字形。不饱和脂
肪酸由于双键的影响有不同的排列，反式酸与饱和酸的排
列相同，具有相同的直线“之”字形，顺式酸为对称“之”
字形结构排列。
•
• 硬脂酸
分子长度 23.2Å、 熔点 69.6℃
反油酸
23Å 44℃
顺油酸
18Å。 14.5℃
二、长链脂肪酸晶体的双分子层排列
晶型的稳定性: A〈B〈 C
2、脂肪酸晶型与结晶条件 非极性溶剂：（苯、甲苯） A、B 极性溶剂：（乙醇、乙酸） C 加热冷却得到的晶型 C
3、脂肪酸的同质多晶体与熔点的关系 脂肪酸的晶型对熔点没有影响，一种脂肪
酸只有一个熔点。
4、脂肪酸不同晶型图
月桂酸，超A型
月桂酸，B型
硬脂酸，C型
a=5.41, b=26.37, c=35.42 ， a=9.52,b=4.97,c=35.39， a=5.59, b=7.40, c=49.38
要求冷却速度很慢，以便有足够的晶体形成时间， 产生粗大的β晶型以利于过滤。 如冷却太快，析出的固体晶体细小，在增加压力 时这些细小的晶粒结合紧密，使晶体间的空隙很 小，液体油很难通过，给过滤分离带来困难。 因此，在油脂冬化过程中，要求在较长时间内缓 慢冷却油脂，以利于固体脂与液体油的分离。
脂肪酸和油脂的物理性质优秀 课件
第四章 脂肪酸和油脂的物理性质
4.1 分子结构与同质多晶现象 4.2 熔点、密度和比容 4.3 塑性脂肪的膨胀特性 4.4 溶解度 4.5 热性质 4.6 光谱特征及其应用
4.1 分子结构与同质多晶现象
一、 脂肪酸分子的结构
X-射线研究证实，脂肪酸分子烃基部分（R-）碳原子之间 的排列不是成一条直线，而是按一定角度成折线排列，相 邻两碳碳键夹角约为112º，碳碳键长（2.52Å）。
TCL
(1 0 :0 ,1 6 :0 ,1 0 :0 ) (1 6 :0 ,1 0 :0 ,1 6 :0 )
(1 6 :0 ,1 8 :1 ,1 6 :0 ) (1 6 :0 ,1 8 :1 ,1 6 :0 )
(1 8 :1 ,1 6 :0 ,1 8 :1 )
图4-5 DCL和TCL的结构
4、甘三酯(TG)的不同晶型之间相互转变的特点 1）甘三酯(TG)的不同晶型之间相互转变。
β=113˚09
β=129˚13΄
΄β=117˚22΄
五、甘三酯(TG)的同质多晶体
1、甘三酯的同质多晶体种类及熔点差异 甘三酯的晶型: α、β、β′、γ（不是真正的晶体）
个别有二种 稳定性: α 〈 β′〈 β
例如：StStSt 晶型与熔点：α(54.5℃)、β(64.5 ℃) 、β′(64.5 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ)
晶体倾斜： 长间隔（d）小于双分子长度（c）， 长间隔(d = 棱长×sinβ)，a≠b。 β：长间隔（d）与ab平面的夹角。
长间隔、短间隔的大小取决于脂肪链的堆积 方式。
四、长链脂肪酸的同质多晶体
1、长链脂肪酸的同质多晶体的种类 同质多晶体： 同一种物质在不同的结晶条件下所具 有不同的晶体形态，称为同质多晶现象，不同形态 固体的结晶称为同质多晶体。 脂肪酸具有同质多晶体： 偶碳脂肪酸（C12-18：0）有三种晶型： A、B、C C20：0以上的偶碳脂肪酸有二种：B、C
2）晶体分子的排列
β晶型：甘三酯晶体分子多以双倍链长（DCL）的形式排布。
β′晶型：甘三酯晶体分子中，多以三倍链长（TCL）的形式 排布。
DCL (1 4 :0 ,1 0 :0 ,1 0 :0 )
TCL (1 4 :0 ,1 0 :0 ,1 0 :0 )
D C L （ 1 :1混 合 物 ） D C L （ 1 :1 混 合 物 ）
正交系(平行),O//
正交系(平行),O′//
六方晶系,HS1
六方晶系,HS2
脂质晶体烃基链的主要的堆积方式（亚晶胞结构，向晶层平面投影）
3、甘三酯(TG)的晶型与晶体分子的排列
1) TG的晶型:(与连接的三个酰基有关）
同酸甘三酯最稳定的晶型为β晶型，熔点也最高。 混酸甘三酯很难获得β晶型，其最稳定晶型多为β′型。
X-衍射测定结果表明，晶态下脂肪酸分子以双分
子层的形式排列，两个脂肪酸分子的羧基通过 一分子的羰基氧与另一分子的羧基氢以氢键 相连结合成双分子。
O CH3CH3(CH2)14C
OH
HO C(CH2)14CH3CH3
OC
双分子层排列
层间的作用力为双分子甲基端的弱范德华力， 所以脂肪酸通常有滑腻感。
三、长链脂肪酸的晶体