不同覆盖度时的吸附位能曲线
积分吸附热

微分吸附热
吸附热 Q , kJ.mol-1
表面能 谱图
（用于 判断表 面能量 分布均 匀与否）
覆盖度

初始吸附热
氢在不同金属膜上吸附热与覆盖度的关系
3、固体吸附剂的表面模型

理想表面模型（Langmuir表面模型）—— 理想吸附

固体表面能量分布均匀
吸附热不随表面覆盖度变化
吸附与化学吸附位能线的交点在零能级以上 （慢化学吸附）

非活化吸附：化学吸附时不需要施加能量，在位能图中物理吸附
与化学吸附位能线的交点恰好在零能级 （快化学吸附）
0
0

解离吸附：许多分子在催化剂表面上化学吸附时都会产生化学键 的断裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化 剂表面吸附中心迚行电子转移或共享。 如：氢与饱和烃在金属上的吸附

均裂：吸附中间物种为自由基（原子） 异裂：吸附中间物种为离子基（正、负离子）

缔合吸附（非离解吸附）：具有π电子或孤对电子的分子可以不
解离就収生化学吸附 如：乙烯在金属上的吸附，碳原子从sp2变成sp3，产生
两个自由价，与金属表面吸附位相作用

化学吸附态

分子或原子在固体催化剂表面迚行化学吸附时的化学状态、电子 结构及几何构型 化学吸附态及化学吸附物种的确定对多相催化理论研究具有重要 意义 研究方法：红外光谱（IR）、俄歇电子能谱（AES）、 高分辨电子能量损失谱（HREELS）、
D (m2/s)
10-4
Bulk diffusion
Knudsen diffusion10-8 Nhomakorabea10-12
Configurational diffusion
10-16 1000 100 10 1 0.1
Pore diameter (nm)
孔径大小对扩散系数的影响

效率因子（内表面利用率）
η = 观测的反应速度 / 本征反应速率
活性中间物进行化 学反应生成产物
吸附的产物经过 脱附得到产物
催化剂得以复原
3 4
吸附不能太强
反应是通过在表面上吸附态的两种组分A、B相互作用而迚行：
AB A+B+ S-S S-S
产物+ S-S
A-B S-S
反应是通过吸附态的组分A和气相中的组分B相互作用而迚行：
B A A+B+ A
S
B+
S
S
S +产物
金属氧化物：
多种吸附态：电中性的氧分子O2和带负电荷的氧离子（O2- ， O- ，O2- ）
CO 的化学吸附态
金属表面：分子态吸附，或解离吸附。其分子吸附态有：
金属氧化物表面：以σ键结合，属于不可逆吸附
烯烃的化学吸附态
预吸附氢过渡金属表面：缔合吸附
Pt（100）面
Ni（111）面
未预吸附氢过渡金属表面：失去部分氢，収生解离吸附
2 3
4 5
吸附热 吸附态
可逆性
4-40 kJ/mol；接近凝聚热；放热 整个分子吸附
可逆吸附
40-200 kJ/mol；接近反应热；放热 常为解离吸附（解离为离子或自由基）
一般不可逆吸附 有，吸附剂与吸附质形成化学键时才发生化学 吸附 单层吸附（小于满满一层），由吸附剂的结构 和吸附质的化学性质决定吸附位 比较复杂，P一定，T升高出现最小、最大值 一般需活化，吸附速率较慢 较高温度，与活化能有关 电子状态变化，可产生新的特征吸收峰
固体表面能量分布起初是均匀的，但是吸附分子之间的相互排 斥作用会诱导固体表面产生不均匀性。表面覆盖度的增大，吸 附分子间的排斥作用加强，从而减弱了吸附键的强度
吸附 热随 覆盖 度的 增加 而下 降
固体表面不均匀
平台
高浓度位错、缺陷 表面的台阶和弯折
大量邻近原子 环绕
台阶 吸 附 原 子 缺 位 弯折 邻近原子更少 固体表面不同位置对气体吸附离解的 能力是不同的： Ni表面台阶处H2的离解不需要活化； 而在平台上则要2-8.4kJ/mol活化能 台阶上原子周围 邻近原子较少
η << 1 时，内表面利用率低、内扩散影响显著、 受内扩散控制（催化剂活性无法充分显示出来，既使改变催
化剂的组成和微观结构，也难以改变催化效率。只有改变操作条
件或改善催化剂的颗粒大小和微孔构造，才能提高催化效率）

吸附、表面反应、脱附（化学过程）
吸附不能太弱 也不能太强 反应物化学吸附 生成活性中间物 1 2
p / p0 ：相对压力 p0：吸附温度下吸附质的饱和蒸气压
吸附等温式（方程）；其图形为 吸附等温线

吸附等温线（五种基本类型）
I
类型Ⅰ： 微孔（< 2 nm）材料、物理吸附；化学吸附 类型Ⅱ、Ⅲ： 无孔或大孔（> 50 nm）材料、多分子层物理吸附
吸附分子间无相互作用

真实表面模型 —— 真实吸附

原有不均匀表面模型（Surface heterogeneity）
固体原有表面能量分布是不均匀的。气体首先吸附在能量最高 （最活泼）的表面位上，这时形成的吸附键最强，吸附热最大。 后来气体分子只能在能量依次下降的表面位上发生吸附

诱导不均匀表面模型（Induced surface heterogeneity）

构型扩散（ Configurational diffusion ） 孔径小于1.5nm的微孔中的扩散，为分子筛孔道内的特有扩散； 孔径与分子大小相当（处于同一数量级）； 分子大小的微小变化或其空间构型的改变，都会引起扩散系数 的显著变化； 构型扩散对催化反应速率和选择性影响很大，属于择形催化
CH3OH +


低能电子衍射（LEED）、 X-射线光电能谱（XPS）、
紫外光电子能谱（UPS）、外观电位能谱（APS）、 场离子収射、质谱闪脱附技术
几种常见物质的吸附态：
H2的化学吸附态
金属表面：
金属氧化物表面：
均裂
异裂
O2的化学吸附态
金属表面：
多种吸附态：若氧分子与一个金属原子的吸附中心収生作用， 则形成O2-阴离子吸附态，属于分子型；若氧分子吸附在两个相 邻的金属原子上，则形成O-阴离子吸附态，属于原子型；若O继续与相邻金属的吸附中心作用，则形成O2-离子

内扩散的三种类型

体相扩散（Bulk diffusion）
大孔（孔径>100nm）内的扩散； 分子间的碰撞 >> 分子与催化剂孔壁间的碰撞； 扩散阻力主要来自分子间的碰撞

努森扩散（Knudsen diffusion）
孔径很小（1.5-100nm）或气体浓度很低时的扩散； 分子间的碰撞 << 分子与催化剂孔壁间的碰撞； 扩散阻力主要来自分子与孔壁间的碰撞
一般 Ea << DHH
双原子分子另一种吸附情况：
H2 在 Cu 上的吸附
3
1、物理吸附
位能
2 DHH 1 0 物吸A2 弱化吸2A 强化吸2A 与表面的距离
2、弱化学吸附 3、强化学吸附
物理吸附的A2分子，弱化学吸附A原子，强化学吸附的A原子的位能曲线

化学吸附的类型

活化吸附：化学吸附时需要外加能量加以活化，在位能图中物理
吸附：反应物分子在催化剂内表面吸附
表面反应：吸附的反应物分子在催化剂表面上反应 脱附：产物分子自催化剂内表面脱附 （孔）内扩散：产物分子从颗粒内表面向颗粒外表面扩散 外扩散：产物分子从催化剂颗粒外表面向气流中扩散
① 催化剂颗粒
内孔道
②
反应物
③
气 流 层
④
⑤ ⑥ ⑦ 滞流层 孔道中的流动相
吸附的反 应物分子
金属氧化物：烯烃作为电子给予体吸附在金属氧化物的金属离
子上，属于缔合吸附
炔烃的化学吸附态
金属表面：比烯烃强
芳烃的化学吸附态
苯在金属表面化学吸附
烷基芳烃在酸性氧化物表面化学 吸附，形成烷基芳烃正碳离子

吸附热
表征吸附强弱的参数 （吸附热越大，吸附越强）

Ed = Ea + Qc

Ea 、 Ed 、 Qc
第二章 吸附作用与多相催化

多相催化的反应过程 吸附作用 固体吸附剂的表面模型
吸附平衡和吸附等温方程
催化剂的表面积和孔结构 吸附和催化反应过程中的溢流现象
1、多相催化的反应过程

多相催化反应步骤

外扩散：反应物分子从气流中向催化剂颗粒外表面扩散 （孔）内扩散：反应物分子从颗粒外表面向颗粒内表面扩散

吸附位能曲线
C
吸附质分子之位能
物理吸附曲线 P
过渡态
DHH Ea Ed -△Hc -△Hp
最低点: rNi + rNi· vdw + rH + rH· vdw = 0.32nm
0.5
物理吸附热 Qp = -△Hp
0
P 与表面之距离（nm）
化学吸附曲线 C
H
Ni
离解能 DHH = 434 kJ/mol rNi + rH = 0.16 nm 化学吸附热 Qc = -△Hc

内扩散与内扩散系数 DI 内扩散：反应物分子穿过催化剂外表面与内孔间的 浓度梯度，到达催化剂内表面的过程
通量 = DI （Cs－C）
C ： 内孔中某定点的反应物分子浓度
内扩散阻力：催化剂颗粒孔隙内径和长度 反应是否受内扩散影响的判断： 催化剂颗粒减小，催化活性（转化率）是否增加 ？ 内扩散的消除： 在不降低比表面积的基础上，改变催化剂孔结构 减小催化剂颗粒大小