自由基是许多化学反应过程的中间体 ,它的寿命是很短暂的 ,可能很快经历进一步的氧化还原反 应而生成反磁性物质. 活性有机反应碎片或反应中间体的分离和鉴定对于理解和证明反应机理是非常 重要的 ,也是令人非常感兴趣的. 自由基中间体在 100 多年前被发现 ,直到最近的几十年才发展了检测 技术 :一是闪光光解与电子自旋共振波谱连用累加[1 ] ;二是自旋捕捉技术与电子自旋共振波谱连用[2 ] . 前者是直接的方法而后者是间接但相对简便的方法. 最近日本的一研究组首次合成了金属离子 ———自 由基中间体配合物 ,是一非常有研究前景的方法[3 ] .
当准确的测量 ,才能区分一个β质子所产生的二级分裂. 谢毓元[5 ]等应用 PBN 作自旋捕获剂研究了超 声作用下苯甲酰呋喃核糖的溴化反应.
每一种自旋捕获剂除能独立地结合自由基外 ,还可以配位使用来鉴别一些较活泼的自由基中间
体. 徐广智[6 ]等用 PBN 、MN P 及 2 、3 、4 、52四甲基亚硝基苯 ND 的配合物用 Braker ER200D2SRC 谱仪 测定苯甲醛及对溴苯甲醛在光作用下的活泼中间体的 ESR 谱.
N=O
MN P 或 tNB ( Ⅱ) 2 - 甲基 2 - 亚硝基丙烷
收稿时间 :1999 - 11 - 28 作者简介 :井强山 (1970 —) ,男 ,河南信阳人 ,信阳师院化工系讲师 ,在读硕士研究生 ,主要从事催化剂及气体净化方面的研究 1
32
许昌师专学报 2000 年 3 月
=
H
,2 R
=
CH3
3 R
=
OH
(3)
1 R = Me ,2 R = H ,PM IO (5)
(Байду номын сангаас)
(2)
1 R = CH3 2 R = Ph 3 R = H (4) 2 R = OH ,2 R = H (6)
其它类型 :
RCN
O CH3
NO2 CH2
CN C
O-
+
N
N+
O PBN ( Ⅲ) 苯基叔丁基氮氧化合物
+
N
O4 - POBN ( Ⅳ) α- (1 氧基 - 4 一吡啶基 - N - 叔丁基氮氧化合物)
成的自我捕集产物二聚体自由基一般也不会干扰实验结果. MN P ( Ⅱ) 的最大使用缺点是易散热或者光 分解成氮氧自由基 ,而被它自身所捕集 ,以致对实验结果产生严重干扰. 因此 MN P 一定要在暗处保存 或操作. PBN ( Ⅲ) 的优点是它作为一个固体时对光 、氧气或水蒸汽都不敏感. 同时它可溶于多种溶剂 , 而且可以制成高浓度溶液. 主要缺点是从 ESR 波谱难以得到自由基结构的信息. 只有对波谱参数作相
为了研究气相中的自由基 ,还合成了六元环的双硝基酮自旋捕捉剂以及咪唑衍生物[8 ]1
O
O
O
N Me R N R R3 N 2 R 2 R
O
Me
Me
Me
N 1R
N
Me
Me
Me N
Me N R
O
Me N Me
O
O
1R
DPPO
R
=
H 、O H 、Ph
等
1R
井 强 山1 , 王 帅2
(11 湖北化学研究所 ,湖北 武汉 430074 ;21 郑州大学化学系 ,河南 郑州 450052)
摘要 :介绍了自由基的捕获与检测的方法及最新进展 ,几种常用捕集剂的优缺点. 关键词 :自由基 ;捕获 ;检测 ;自旋捕集剂 中图分类号 :O6 —1 文献标识码 :A
综上所述 ,自旋捕捉技术能直接把我们感兴趣的自由基捕捉住 ,而不需要其它任何技术 ,简单易 行. 在研究化学反应或生物体系中的自由基的应用有很大潜力. 采用不同的自旋捕捉剂探查各个反应 体系将成为以后研究的热点[10 ] . 随着更多水溶性和各种特异性的新的捕捉剂的出现 ,这一技术将应用 得更加广泛. 由于自旋捕集中常涉及几个自旋加合物同时存在 ,造成谱线的叠加 ,给波谱分析和自由基 的辨认带来困难. 最近有人将高性能色谱和捕集技术结合 ,在一定程度上克服了这一困难. 利用这一方 法不仅可以研究溶液中的自由基 ,而且可以捕集象γ- 辐照二肽多晶样品所产生的自由基 ,自旋捕集技 术将会得到更加广泛的应用[11 ] .
报 ,1996 , (5) . [ 6 ] 徐广智 1 苯甲醛及对溴苯甲醛光解初级过程自由基的 ESR 研究[J ]1 感光科学与光化学 ,1988 , (3) :57262. [ 7 ] Thomas C E etal. J . Bio chem. , 1996 ,271[ 6 ] :3099. [ 8 ] Dultseve G , Skwbenvs Kaya G. J . Phys. Chem. 1996 , (100) :17523. [ 9 ] Albertt A , Benaglia M. J . Organoment , Chem. 1992 , (434) :151. [ 10 ] Morgan D. D ,Photochemistry and Photobiology ,1985 , (42) :931 [ 11 ] 张建中 ,黄宁娜 ,赵保路 ,陈力 ,忻文娟 1 在血卟啉衍生物光敏体系中 DMPO 捕集自由基的 ESR 研究 [J ] . 化学学
责任编校 :陈新华
Capture and detection of ketyl radical
J IN G Qing2shan1 , WAN G Shuai2
(1. Hubei Research Instit ute of Chem ist ry , W uhan 430074 , Chi na ;
报 ,1986 , (44) :6271 [ 12 ] 张玉根 1 自由基反应中间体的金属离子配位捕获[J ]1 化学通报 ,1999 , (9) :482541 [ 13 ] Hou Z ,Fujita A , Yamazaki H ,Wakatsuki Y. J . Am. Chem. Soc ,1998 ,120 :7541 [ 14 ] Hou Z ,Miyano T , Yamazaki H ,Wakatsuki Y. J . Am. Chem ,Soc ,1995 ,117 :44211
DMPO ( Ⅰ) 作自由基捕获剂对自由基结构变化相当敏感 ,可以提供详细的信息. 它与某些自由基 (例如·OH 、·H等) 的自旋加合物的 ESR谱表现出来特别容易识别的特征谱线 . 甚至在溶液中容易形
N+ | O-
DMPO ( Ⅰ)
5 ,5 二甲基 1 - 吡咯啉 N - 氧化物
责任审校 :王 岩
vantages and fault s of some f requently2used spint rappings are also reviewed in t his paper.
Key words :ketyl ; radical ;capt ure ;detection ;spint rapping
由于 ESR ( Electton Spin Resonance) 技术相对稳定 ,对不同的自由基选择合适的自旋捕集剂则变得 相当重要. 典型的自旋捕捉剂是亚硝基化合物或氮氧化合物. 最常用的亚硝基化合物是 22甲基 22亚硝 基丙烷 (N TB 或 MN P) ,其优点是它所形成的自旋加合物的 ESR 谱上有被捕自由基基因给出的超精细 分裂 ,对鉴别被捕自由基十分有利. 112 几种常用的自旋捕捉剂的结构
参 考 文 献
[ 1 ] Arkias. P. W. Mclauchlan , K. A. Simpson A. F. Phys E. Sci Instrum ,1970 , (3) :547. [ 2 ] Janzen. EG. Black burn. B. J . Am. Chem. Soc. 1968 ,90 ,59. 91 [ 3 ] Hou Z ,Wakastuki Y. chem. Eur. J ,1997 ,3 :1005. [ 4 ] 陈次平 ,任新民 1 自旋捕捉技术在多相体系光反应中的应用[J ]1 感光科学与光化学 ,1989 , (3) :56 - 60. [ 5 ] 谢毓元 1 应用 ESR 谱技术研究超声作用下 1 - 氰基 - 2 、3 、5 —三 —β2D 苯甲酰基呋喃核糖的溴化反应[J ]1 化学通
1 自旋捕集技术
六十年代发展的自旋捕集技术在光化学 、电化学 、高聚物及生物学领域中已得到广泛的应用. 其原 理是用一种反磁性化合物 (自旋捕捉剂) 与不稳定的自由基反应产生一种相当稳定的可用 ESR 检测的 自由基. 一般称之为自旋加合物. 人们可以从自旋加合物的 ESR 常数 (如超精细偶合常数 、g2因子) 来研 究自由基的结构[4 ] 。 111 几种常用的自旋捕集剂
第 19 卷 第 2 期 2000 年 3 月
许 昌 师 专 学 报 Journal of Xuchang Teachers College
Vol. 19 No. 2 Mar. ,2000
文章编号 :1000 - 9949 (2000) - 02 - 0031 - 03
自由基的捕获与检测
2. Depart ment of Chem ist ry , Zhengz hou U niversity , Zhengz hou 450052 , Chi na)
Abstract :Met hods and recent development of capt ure and detection of ket yl radical are reviewed ;ad2
PBN 水溶性差 ,特别是其自旋加合物不够稳定 ,限制了其实际应用 。为此 , Thomas[7 ] 等合成了一 系列环状 PBN 类型化合物 MDL1
自旋捕捉实验表明 ,MDL 是比 PBN 更有效的自旋捕捉剂及氧化剂 ,在活性体中能够通过自由基捕捉