Soft Ionization Event e M Hard Ionization Event e M NET
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M+· (Stable)
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M+·*
Fragments
Hard+Soft Events
M+· +Fragments
图1-3 电子轰击分子示意图
Electron Ionization
质谱发展历史


1886年，Goldstein 发现正电荷离子； 1898年，Wien 利用电场和磁场使正电荷离子发生偏转； 1912年，Thomson 研制世界上第一台质谱仪，发现氖的同位素； 1918年，Dempster 电子轰击电离（Electron Ionization)和磁聚焦； 1919 年， Aston, 速度聚焦质谱仪，测定 50 多种同位素，第一张同位 素表。 1934年，Stephens 均匀扇形磁场，球差和质量色散公式； Herzog 和 Hintenberger 电磁场组合，离子光学系统； 1940年，Nier 扇形磁场偏转质谱仪，双聚集系统商品仪器的雏形235U （用于美国原子弹制造计划）； 二战期间，用于石油、化工方面的分析。 1946年， Stephens, Time of Flight MS 1953年， Pauls, Quadrupole analyzer 1956年， Gohlke and Mclafferty, GC-MS Beynon, High-resolution MS
磁场质谱仪的分辨率通常由10%峰谷定义给出; 对于四极杆质谱、FT-ICR、Orbitrap和飞行时间质谱仪来说，最常用的分辨 率衡量方法是遵循半峰高处的全峰宽（Full Width Half Maximum， FWHM）的定义，即使用50%峰高处的峰宽来衡量Δm; 而使用FWHM的定义的数值总是大于使用“5%峰高处峰宽” (10%峰谷)定义取 得的数值。事实上，要达到10%峰谷的质量分离标准，半高宽定义下的分辨 率大约是10%峰谷定义下分辨率的两倍。
3.
灵敏度（sensitivity）
对于一定样品, 在一定的分辨率情况下，产生一定信噪比（如 S/N>501）的分子离子峰所需的样品量。
例如：某四级杆质谱仪 *ESI MS/MS灵敏度: 200 fg/µL (0.329 fmol/µL)利血平，进样 5µL，流量400µL/min。测量m/z195（子离子）、m/z609（母 离子），信噪比＞50：1。 *APCI/APPI MS/MS灵敏度: 200 fg/µL (0.329 fmol/µL)利血 平，进样5µL，流量1mL/min。测量m/z195（子离子）、 m/z609（母离子），信噪比＞50：1。
日本科学家田中耕一 (Koichi Tanaka)1983年 获日本东北大学学士学 位，现任职于京都市岛 津制作所，为该公司研 发工程师，分析测量事 业部生命科学商务中心、 生命科学研究所主任。 他对化学的贡献类似于 约翰·芬恩，因此也得到 了1／4的奖金。
美国科学家约翰·芬恩1940 年获耶鲁大学化学博士学 位，1967-1987年任该大学 教授，1987年起被聘为该 大学名誉教授，自1994年 起任弗吉尼亚联邦大学教 授。他因为“发明了对生物 大分子进行确认和结构分 析的方法”和“发明了对生 物大分子的质谱分析法”而 获得诺贝尔化学奖1／4的 奖金。
3.2.1
电子轰击电离（electron impact ionization, EI） 一般为70eV的电子束轰击气态分子，使气态分子失去一个电 子而成为带正电的分子离子。 70eV远大于大多数有机化合物 的电离电位（7~15eV），会使相当多的分子离子进一步裂解， 产生广义的碎片离子。气质联用中最常用的离子源。
2002年诺贝尔化学奖获得者
瑞士科学家库尔特·维特里 希1964年获瑞士巴塞尔大 学无机化学博士学位，从 1980年起担任瑞士苏黎世 联邦高等理工学校的分子 生物物理学教授，还任美 国加州Scripps研究所客座 教授。他因“发明了利用 核磁共振技术测定溶液中 生物大分子三维结构的方 法”而获得诺贝尔化学奖 一半的奖金。
3.1.1 3.1.2 3.1.3

质谱仪的组成 质谱仪的主要性能指标 质谱图
1.1.1
质谱仪的组成
Components of Mass Spectrometer 真空系统
Vacuum System
进样系统
Sample Inlet
Ionization Source
离子源
质量分析器
Mass Analyzer
低分辨率质谱仪： R < 1000 高分辨率质谱仪： R ≧ 10000
利用高分辨率质谱仪可测定精确的质量数（分子式）！
质荷比均为 28 的分子：CO: N2:
27.9949 28.0062
C2H4: 28.0313
离子阱和四极杆质谱仪，仪器的分辨率是随质量线性增加的，即 仪器分辨率设置为”单位质量分辨率”，分离质荷比为100和101的 分辨率为R=100/0.5=200；而分离质荷比为1000和 1001的分辨率 相应增加到R=1000/0.5=2000。 飞行时间和双聚焦质谱仪在恒定分辨能力下运行。这意味着在整 个质量范围内将使用相同的分辨率设置。 FT-ICR和Orbitrap 质谱仪所使用的分辨能力是不断变化的。FTICR的质谱仪分辨率随质量增加而线性递减，而对于Orbitrap质 谱仪来说，分辨率则是随质量平方根的增加而呈线性递减。 例如： Orbitrap质谱在m/z=400时分辨率为 100000，而在m/z=1600时分 辨率则变为50000； FT-ICR质谱在m/z=400时分辨率为 100000，而在m/z=1600时分辨 率则变为25000。
电子轰击电离（electron impact ionization, EI） 化学电离（chemical ionization, CI） 场电离（field ionization, FI） 场解吸（field desorption, FD） 快原子轰击（fast atom bombardment, FAB） 基质辅助激光解吸电离（matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI） 电喷雾电离（electrospray ionization, ESI） 大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization, APCI） 大气压光电离 (atmospheric pressure Photoionization, APPI） 新离子源：DESI和DART

1965年，Hipple, 离子回旋共振（Ion Cyclotron Resonance） 1966年，Munson and Field, 化学电离（Chemical Ionization） McLafferty and Jennings, Tandem MS 1973年， McLafferty，LC-MS，热喷雾方法 1974年，Comisarow and marshall，傅立叶变换离子回旋共振质谱 （FT-ICR-MS) 1981年，Barber，快原子轰击电离质谱（FAB-MS) 1989年，Fenn 电喷雾电离（ESI） Tanaka，基质辅助的激光解析电离（MALDI） 1990年，Katta and Chait, ESI-MS观察蛋白质构象变化 1993年，商品ESI-MS 1995年， FT-ICR-MS 与 ESI 和 MALDI 的联用 1998年， High-resolution TOF-MS ......
第三章 有机质谱
(Organic Mass Spectrometry)
前言
质谱定义： 质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷 比的测定来进行分析的一种分析方法。 被分析的样品首先要离子化，然后利用不 同离子在电场或磁场的运动行为的不同， 把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱， 通过样品的质谱和相关信息，可以得到样 品的定性定量结果。
3.1.3
质谱图
横坐标：质荷比 (m/z) 纵坐标：相对丰度(最强峰的强度定为100%，基峰)或绝对 丰度
100 ) 80 % ( / 60 40 相对丰度 20 m/z 20 43 105 77 O C CH3 105 77 CO
51
120(M+·)
40
60
80
100
120
苯乙酮的质谱图
3.2 离子源（Ionization Source）
离子反射极 灯丝
分子离子化会产生正离子、负离子、自由基、中性小分子等，只有正离子才会 被电场排斥，推出电离盒，进入分析器，其它离子或分子被真空系统抽出。
优点： 1)稳定,质谱图再现性好,便于计算机检索及比较(NIST谱库检索) 2)离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。 NIST谱库： 由美国National Institute of Standards and Technology研制，几乎 所有的GC-MS联用仪上都配有NIST/EPA/NIH库。检索方式有两 种：一种是在线检索，一种是离线检索。 NIST 2011版本： Electron ionization (EI) mass spectral library - 243,893 MS/MS library - 9,934 ion trap spectra for 9,138 different ions of 4,649 compounds
分辨率R是指质荷比相邻的两质谱峰的分辨能力。 若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则 质谱仪的分辨率定义为： M R= ; M M1+M2 式中 M = ; M = M2 -M1 2
国际上： 1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值； 2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于峰 高的10%，则定义： R= M b ; M a 式中 a为其中一峰的峰高5%处的峰宽; b为相邻两峰的中心距离