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人造金刚石基本的知识

金刚石的一些突出性能
极高的硬度(ca.90Gpa)和耐磨性能 很高的体积模量(1.2×1012N·m-2) 极低可压缩比(8.3×1013m2·N-1) 室温下有最高的热导率(2×1013W(m·K)-1)
极低的热膨胀系数(1×10-6K)
从紫外到远红外的各个波段都有非常优异的透过率
高的声音传导速率(17.5km·s-1) 良好的绝缘性能(室温下电阻率为(ca.1013Ω·cm))
CVD法沉积(MPCVD)由于微波激发等离子体具 有无极放电、污染少、等离子体密度高、成本低、衬底外形适应性强等 优点,受到国内外研究者的普边关注。而且其中等离子体是由微波激发 产生,微波能通过波导管传输到沉积生长室,使气体激发成为等离子体 并分解为各种基团。圆筒状微波等离子体CVD是最基本的一种装置,通 过矩形波导管把2.45GHz的微波限制在发生器和生长室之间,衬底经微
成sp3杂化键,从而形成金刚石晶体,照此循环,即能形成金刚石晶 粒。
高温高压法制备的单晶金刚石通常偏向黄色,这是因为里面含有杂质
化学气相沉积(CVD) 法
化学气相沉积(CVD)法是在高温条件下使原料分解,生成碳原子 或甲基原子团等活性粒子,并在一定工艺条件下,在基材(衬底)材料 上沉积生长金刚石膜的方法。常见的CVD方法包括:热化学沉积 (TCVD)法,等离子体化学气相沉积(PCVD)法。等离子体化学气相沉 积法又可以分为直流等离子体化学气相沉积(DC-PCVD)法、射频等离 子体化学气相沉积(RF-PCVD)法和微波等离子体化学气相沉积 (MPCVD)法及微波电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积(ECRPCVD)法等。
金刚石的特殊性能
由于金刚石特殊的晶体结构,使金刚石具有许多优异的性能。诸如在 所有的物质中具有最高的硬度(HV≈100GPa);在30~650℃内,是热 导率最优良的固体物质20W/(cm·K);对于高纯的金刚石,除红外区 (1800~2500nm)的一小带外,对红外光和可见光都具有非常优异的透
光性能,可应用于短波长光、紫外线的探测器中;金刚石又是良好的绝 缘体,室温下电阻率为1016Ω·cm,掺杂后可成为半导体材料,能制作高 温、高频、高功率器件;此外还具备许多其他特殊的优异性能,如耐腐 蚀、抗辐射、耐高温、化学惰性等。因此,由于金刚石诸多优异的性能 使得金刚石在现代化的工业领域有着广泛的应用前景。下表列出了金刚 石的一些突出的性质。
CVD金刚石生长中是sp3结构碳生成示意图
当沉积到一定的时间后,由于形成金刚石过程中会产生一些附产气 体,这些非活性气体在金刚石生长表面滞留,减少了生长表面的活性位 数目,气相中活性碳氢基团与表面碳的悬挂键直接键合的机会减少,这 时晶粒生长大多是通过生长表面先吸附活性基团,然后活性基团在表面 扩散,当遇到表面活性时就发生键合长大;另一方面,随着沉积时间的 延长,晶核长大成膜后即形成晶界,有些还产生孪晶,当活性基团在表 面吸附和扩散时,它们容易在这些缺陷处产生二次形核,如图。而对于 CVD金刚石的反应机理,模型较多,但比较一致的看法为(以CH4-H2系 统为例): H2=2H· CH4=CH3·+H· CH4+H·=CH3·+H2 由于甲基CH3·具有金刚石结构,而它的悬空键又被大量的原子氢饱 和。因此,样品表面就保持了稳定的sp3杂化结构,这种结构正是金刚 石的正四面体结构。此时若有新沉积上去的碳原子,就可能与其结合形
掺杂后可以成为半导体材料,并有极宽的禁度宽度(5.4eV)
良好的化学惰性和生物相容性 一些晶面展示出了很低或“负”的电子亲合性
人造金刚石的制备方法
高温高压(HTHP) 法
高温高压(HTHP)法最早是以石墨为原料的,引入适宜的金属催化剂 Fe、Co、Ni、Mn、Cr等,在2000K以上温度,几万个大气压下,可以合 成金刚石。目前,高温高压(HTHP)法只能生长小颗粒的金刚石;在合 成大颗粒金刚石单晶方面,主要使用晶种法,在较高压力和较高温度下 (6000MPa,1800K),几天时间内使晶种长成粒度为几个毫米,重达几 个克拉的宝石级人造金刚石,较长时间的高温高压使得生产成本昂贵, 设备要求苛刻。而且HTHP金刚石由于使用了金属催化剂,使得金刚石中 残留有微量的金属粒子,因此要想完全取代天然金刚石还有相当的距 离。
波辐射和等离子体加热。 微波等离子体CVD法(MPCVD)与热丝CVD法(HFCVD)相比,避免 了HFCVD法中因热金属丝蒸发而对金刚石造成的污染以及热金属丝对 强腐蚀性气体(如高浓度氧、卤素气体等)十分敏感的缺点,使得在工 艺中能够使用的反应气体的种类比HFCVD中多许多;与直流等离子体 炬相比,微波功率调节连续平缓,使得沉积温度可连续稳定变化,克服 了直流电弧法中因电弧的点火及熄灭而对衬底和金刚石的巨大热冲击所 造成的金刚石晶粒容易从基片上脱落的问题;通过对MPCVD反应室结构 的调整,可以在沉积腔中产生大面积而又稳定的等离子体球,有利于大 面积、均匀地沉积金刚石,这一点又是火焰法所难以实现的。因而 MPCVD法制备金刚石的优越性在目前的制备中显得十分突出。
CVD金刚石的生长机理
通常化学气相法沉积的金刚石晶粒生长取决于气相中活性基团的浓度 和生长面的状态。在形核阶段,气相中活性基团首先被吸收在衬底表 面,然后扩散,聚集在形核能较低的地方(如缺陷等)。而当其大于临 界尺寸时,即形成稳定的晶核。随后晶核以两种可能的方式长大,一是
俘获表面扩散活性基团,一是气相中的活性碳氢基团与表面碳悬挂键直 接键合。在初始阶段,晶粒的生长以后一种方式为主,即匀速生长,晶 粒尺寸正比于生长时间。
人造金刚石最基本的知识
金刚石的结构
金刚石是典型的原子晶体,属于等轴晶系,它的晶格是一个复式格 子,在一个面心立方原胞内有四个碳原子,这四个原子分别位于四个空 间的对角线的1/4处。金刚石中碳原子的结合是由于碳原子外壳的四个 价电子2s,2p3的杂化而形成共价键(sp3)。
金刚石的结构
金刚石的晶胞
而每个碳原子和周围四个碳原子共价,一个碳原子在正四面体的中 心,另外四个同它共价的原子在正四面体的顶角上,中心的碳原子和顶 角上每一个碳原子共用两个价电子。如图1-1所示,棒状线条视为共价 键。因此得出,正四面体中心的碳原子价键的取向同顶角上的碳原子是 不同的。比如:若一个的价键指向左上方,则另一个的价键必指向右下 方。由于价键的取向不同,这两种碳原子周围的情况也不同,即图所示 立方体的顶角及面心上碳原子的周围情况是不同于在对角线上的四个碳 原子的情况。因此,金刚石结构式复式格子,由两个面心立方的布喇菲 原胞沿其空间对角线位移1/4的长度套构而成。
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