第一章 电化学理论基础
B.金电极(Gold electrode)
在阴极区电位窗口比较宽,易与汞形成汞齐, 但是在HCl水溶液中易发生阳极溶解,并且很难 把金封入玻璃管中,即制作电极比较麻烦。常用 金电极测定正电位一侧的电化学反应,而相同形 状的汞齐化的金电极常用来研究负电位一侧的还 原反应。
C.碳电极(Carbon electrode)
电极的分类 根据电极组成分为 :
①金属电极。由金属及相应离子组成,其特点是 氧化还原对可以迁越相界面,如铜电极 Cu2+|Cu。 (第一类电极) ②氧化还原电极。由惰性金属电极及溶液中氧 化还原离子对组成,其特点是氧化还原对不能 迁越相界面。如Pt|Fe2+,Fe3+等(零类电极)
③气体电极。由惰性金属电极及氧化还原对中一个 组元为气体组成的,如氢电极 Pt | H2(g) ) H+ ( aq ) (零类电极)
一、可逆电化学过程的热力学
1. 电池的可逆性 可逆电极必须具备的两个条件: ( 1 )电池反应是可逆的。如 ZnZnSO4 电极, 其电极反应为:
Zn 2e Zn
2
(2)电池在平衡条件下工作
所谓平衡条件下就是通过电极的电流等于0或 电流无限小,只有在这种条件下,电极上进行的 氧化反应和还原反应速率才能被认为是相等的
Q n zF
或
Q nzF
电极上发生反应的物质的质量m为:
Q m nM M zF
法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。 已知元电荷电量为 1.6022 1019 C
F=L· e
=6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C
=96484.6 C· mol-1 ≈96500 C· mol-1
具有常温下为液态,可重现均相表面、易 制备、氢过电位大(提高了负电位下的工作窗 口)的特点,常用在极谱分析法中。常与其他 金属形成汞齐制备成汞齐电极。 注意: 建立合适的电极预处理步骤,保证氧化还原、 表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态
2 辅助电极(Counter electrode,CE)
辅助电极又称对电极,该电极与工作电极 组成回路,使工作电极上电流通畅,保证所研 究的反应在工作电极上发生,但必须无任何方 式限制电池观测的响应。 工作电极发生氧化或还原反应时,辅助电 极上可为气体的析出反应或工作电极反应的逆 反应,使电解液组分不变,以至于影响工作电 极上的反应(不显著)。
电解电池:正极(阳极)、
负极(阴极);
盐桥的作用: 在两种溶液之间插入盐桥 以代替原来的两种溶液的 直接接触,减免和稳定液 接电位(当组成或活度不 同的两种电解质接触时, 在溶液接界处由于正负离 子扩散通过界面的离子迁 移速度不同造成正负电荷 分离而形成双电层,这样 产生的电位差称为液体接 界扩散电位,简称液接电 位),使液接电位减至最小 以致接近消除.
3.固体电解质为具有离子导电性的晶态或非晶态物质: 聚环氧乙烷、全氟磺酸膜Nafion膜、-铝氧土等 4.熔盐电解质:兼顾1、2的性质,多用于电化学方法 制备碱金属和简体金属
除熔盐电解质外,一般电解质只有溶解在一定溶 剂中才具有导电能力,选择溶剂 电极反应对溶液中的杂质较敏感,溶剂必须仔细纯化
如: 水做溶剂 ,通常要将离子交换水进行二次或三 次蒸馏后使用(如:石英亚沸水) 石英容器,第一次蒸馏时常通过高锰酸钾溶液除去可 能存在的杂质,同时在进行电解时,须考虑氢气和氧 气的产生。
基本要求: 研究的电化学反应不受电极自身发生的反应的影响 有较大的电位窗 电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应 电极面积不宜太大 电极表面均一、平滑,且易进行表面净化
工作电极可以是固体也可以是液体,能导电的 固体材料均能作电极。通常根据研究的性质预先确 定电极材料。
典型的工作电极主要有:
A.铂电极(Platinum electrode) 这种电极具有化学性质稳定、氢过电位小,而 且高纯度的铂易得到、容易加工等特点,但价格比 较昂贵。
常以氢离子和氢气的活度为1时的电位即 E0为电极电位的基准,其值为0. B.甘汞电极(Calomel electrode)
0.1mol/L 甘汞电极 KCl 浓度 电极电位(V) 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液单元的选取
根据法拉第定律,通电于若干串联电解池中,每个 电极上析出物质的物质的量相同,这时,所选取的基 本粒子的荷电绝对值必须相同。例如:
荷一价电
阴极
1 1 1 H 2 , Cu, Au 2 2 3
1 1 阳极 O 2 , Cl2 4 2
荷二价电
阴极
荷三价电
阴极
2 H 2 , Cu, Au 3
e
是标准状态下的平衡电势,叫做该电极的 标准电极电势。
有机溶剂
条件:
可溶解足够量的支持电解质
具有能够使支持电解质离解的介电常数
常温下为液体,且蒸气压不大
黏性不大,毒性小;电位窗口大
纯化:常见杂质水,先通过分子筛交换,在 通过CaH2吸水,再蒸馏除去
1.4 电解池的设计与安装
电化学电解池主要包括电极和电解液,以 及连通的一个容器。 电解池的材料一般为玻璃,因使用目的不 同而不同, HF 液和浓碱采用聚四氟乙烯,聚乙 烯、有机玻璃等。
化学电源和电解装臵,辅助电极和参比电极 常二合一。
化学电源中,电极材料可参与反应,本身可 溶解或化学组成改变;电解过程,电极一般不参 加化学的或电化学的反应,仅将电能传递至反式 电化学反应的电极/溶液界面。 电极的不溶性——困难问题
1.2 隔膜
隔膜在电化学研究的大部分场合是电解槽 必要的结构单元,隔膜将电解槽分隔为阳极区 和阴极区,保证阴极、阳极上发生氧化 -还原反 应的反应物和产物不互相接触和干扰。 隔膜常采用玻璃滤板隔膜、盐桥和离子交 换膜等,起传导电流作用的离子可以透过隔膜。 多孔膜和离子交换膜(阳离子交换膜、阴 离子交换膜)
为减少辅助电极上的反应对工作电极的干 扰,一般采用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换 膜等来隔离两电极区的溶液。
要求: 1.大的表面积使外部所加的极化主要作用 于工作电极上
2.电阻小,且不易极化。
3.参比电极(Reference electrode,RE)
测量时,参比电极上通过的电流极小,不 致引起参比电极的极化(接近于理想不极化的 电极),参比电极具有已知恒定的电位,为研 究对象提供一个电位标准(相对于参比电极的 电极电势)。
注意:
1.电解池体积不宜太大,尤其是研究物质昂贵时 2. 工作电极和辅助电极最好分腔放臵:采用隔膜; 工作电极和辅助电极的放臵使工作电极上电流分布 均匀
3. 参比室应有液体密封帽,以在不同溶液间造成接 界,选择合适盐桥
4. 测量时需要高纯氮气或氩气,除去溶液中的氧气, 注意留有气体的进出口 5.若温度保持恒定,须考虑恒温装臵;考虑搅拌
1 阳极 O 2 , Cl 2 2
3 H 2 , Au 2
阳极
3 3 O 2 , Cl 2 4 2
法拉第定律的意义
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律,揭示了通 入的电量与析出物质之间的定量关系。 ⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。
电化学体系
电化学体系通常分两类: (1)原电池:电化学中两电极与外电路中的负载 接通后自发地将电流送到外电路做功 ( 2 )电解池:与外电源组成回路,强迫电流在 电化学体系中通过并促使电化学反应发生
Faraday’s Law
⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通 入的电量成正比。 ⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中,当所取 的基本粒子的荷电数相同时,在各个电极上发生
反应的物质,其物质的量相同,析出物质的质量
与其摩尔质量成正比。
Mz ze M Az- ze A
取电子的得失数为 z,通入的电量为 Q,则电极上 发生反应的物质的量 n 为:
碳电极又分为:石墨电极、糊状碳电极和玻 碳电极等。碳电极具有电位窗口宽、容易得到、 使用方便等特点。其中玻碳电极具有导电性高、 对化学药品的稳定性好、气体无法通过电极、纯 度高、价格便宜、氢过电位和氧过电位小以及表 面容易再生等特点,因而应用比较广泛。
D.汞电极(Mecury electrode)
1.3 电解质溶液
电解质溶液时电极间电子传递的媒介,由 溶剂和高浓度的电解质盐(作为支持电解质) 以及电活性物种等组成,也可能含有其他物质 (如络合剂、缓冲剂)。 水溶液体系、有机溶剂体系和熔融盐体系。
电解质是使溶液具有导电能力的物质,分类: 1.电解质作为电极反应的起始物质,与溶剂相比,其 离子能优先参加电化学氧化 - 还原反应,在电化学体 系中起导电和反应物双重作用 2.电解质只起导电作用,在研究的电位范围内不参与 电化学氧化-还原反应,称为支持电解质
所以可逆电池是在平衡条件下工作的,电荷 交换与物质交换都处于平衡的电极,可逆电池也 就是平衡电池。
2.可逆电极的电势
可逆电极电势,也称为平衡电势或平衡电极电势。
O ze R
ia
ik
(O代表氧化态;R代表还原态) 根据能斯特公式,电极的平衡电极电势可写成下 列通式,即
RT 氧化态 RT O e e ln e ln zF 还原态 zF R
第一章
主要内容: 电化学体系
电化学理论基础
电化学过程热力学
非法拉第过程及电极/溶液界面的性能
法拉第过程和影响电极反应速度的因素
物质传递控制反应
电化学研究基本方法
第一节 电化学体系的基本单元
1.1
电极
1.2
1.3
隔膜
电解质溶液
1.4
电解池