CsCl结构
Pm 3 m a 0.411 nm Z 1
配位数：8
CsBr CsI TlCl
闪锌矿(a-ZnS)结构
S立方密排，Zn占据一半四面体间隙
BaS CdTe -CdS CuCl
F 43m a 0.541 nm Z 4
配位数：4
纤锌矿(b-ZnS)结构
S六角密排，Zn占据一半四面体间隙
-石英(SiO2)结构
1
1
3
2 3
1 2
5 6
2
3
Si
1
3
1
O
1
6
P 6 2 2 (右旋) P 6 4 2 (左旋)
a 0.499 nm c 0.5457 nm
Z 3
阳离子配位数：4（Si-O四面体） 阴离子配位数：2
冰(H2O)结构
10928′
P 6 3 mmc a 0.4498 nm c 0.7338 nm Z 4
MPB-I
PbTiO3
多铁性材料
Electrical
Ferroelectric E
There is coupling between magnetic and electric

Simultaneous
P
Ferromagnetics
and Ferroelectrics
Magnetoelectricity ME
P 6 3 mmc a 0.382 nm
Z 2
配位数：4
c 0.625 nm
NiAs结构
As六角密排，Ni占据所有八面体间隙
P 6 3 mmc a 0.3622 nm
Z 2
配位数：6
c 0.5013 nm
刚玉(a-Al2O3)结构
O六角密排，Al占据每层三分之二八面体间隙 Al2O3基团
随着金属原子对球对称性的偏离，其晶体结构也会发生变
化，畸变成体心立方（非常接近面心立方）、正交或四方
结构。事实上，即使在六角晶体中也很少有c/a达到1.6331
理论值的。
Fe
Im 3 m
配位数：8
第五章：实际晶体结构
§ 5.3 金属结构
固溶体的概念与溶液的概念很相似，是由两种以上的不同 相形成的均匀晶态物质，相溶相之间不发生化学反应，基 本上可看作晶格尺寸上的物理混合。
Байду номын сангаас
密堆面是(111)
多层堆垛变为3次对称性。
Cu、Au、Al、Ni……
ABA→HCP
P 6 3 mmc
B
C A
密堆面是(0001)
多层堆垛变为6 3次对称性。
Zn、Be、Ti、Mg……
配位数：12
堆垛系数：
Vat 74.05%
HCP：
c a 1.6331
Be：c/a=1.57 Gd：c/a=1.89
铁电/压电材料：PTO， BTO， PZT， PMN-PT
高温超导材料： 电子强关联体系：
…
铁电材料中的准同型相界
Relaxor Pb(Mg1/3Nb2/3)O3
Pseudo-cubic (Rhombo)
MPB-II
Modified PMN-PT
Tetragonal Rhombo
PbZrO3
Modified PZT
P 4 mmm a 0.49 nm c 0.296 nm Z 2
阳离子配位数：6（畸变八面体） 阴离子配位数：3（畸变三角形）
尖晶石(MgAl2O4)结构
Fe3O4 (FeO·Fe2O3) -Al2O3
Fd 3 m Z 8 32个O密排，形成64个四面体隙，32个八面
体隙。 正位尖晶石：8个Mg占四面体隙，16个Al占 八面体隙
第五章：实际晶体结构
§ 5.3 金属结构
金属间化物是由两种电负性有一定差别的金属元素形成的 组元化学比一定（可有微小的变化）的化合物。
原子半径差别较小的金属间化物常以某一纯纯金属组 元的结构为基础，以原子替代的方式形成对称性降低 或晶胞成倍扩大的结构，其特点是高配位数和高堆垛 系数。
原子半径差别较大的金属间化物形成大原子占位、小 原子填隙的结构。
共价晶体的原子替换时，为了保持晶体的共价特性，两种 替换元素必须对等地以IVb为中心向两侧运动，已保证单 位体积中的电子数不变（即满能带结构不变），所以共价 晶体必须是IVb族、III-V族或II-VI族及其部分替换物。
随着组成晶体的元素在周期表上沿水平线对称地向两侧运 动，共价晶体逐渐向离子晶体过渡。
第五章：实际晶体结构
§ 5.1 晶体中的化学键 § 5.2 原子半径与离子半径 § 5.3 金属结构 § 5.4 离子晶体 § 5.5 共价晶体
第五章：实际晶体结构 § 5.3 金属结构
金属中的离子键没有方向性，离子尽可能靠近，形成密堆 结构。
单层具有6次对称性。
ABC→FCC
Fm 3 m
B
C A
阳离子配位数 2 3 4
6
8
实例 干冰CO2 氮化硼BN 白硅石SiO2
NaCl NiAs CsCl
NaCl结构
Cl立方密排，Na占据所有八面体隙
Fm 3 m a 0.5628 nm Z 4
配位数：6
…
绝大多数碱金属卤化物： KCl LiF NaI
方铅矿：PbS 硒铅矿：PbSe 方镁石：MgO 角银矿：AgCl
89 .5o
居里点温度以下为铁电相，三 方：
R 3c a 0.5616 nm
59 .35 o
H 3c a 0.5577 nm c 1.3861 nm
沿[111]观察，相邻的两个钙钛
矿晶胞中的氧八面体分别绕该 对称轴左旋/右旋13.8，铁离子 沿该轴稍微偏离O八面体中心 （0.013nm）
电子化合物中，替换原子和周围原子间基本没有电子转移。
异价替代会造成能带填充结构的改变。金属中的第一布里 渊区没有填满，允许一定量的额外电子填充，但如替代原 子过多，第一布里渊区可能容纳不下而使整个结构失去稳 定性，进而形成一个布里渊区更大的结构。这一机制决定 了异价替代式固溶体的极限固溶度。显然，替代原子的价 电子越多，极限固溶度越小。
固溶体按其原子结构可分为三大类： 代位式固溶体、 填隙式固溶体 缺位式固溶体。
由于金属键的来源是电子的集体共有，是一种集体效应， 某个原子性质对整个结构的影响比离子键、共价键要小得 多，所以金属结构中的原子对邻近原子的种类、组元间的 化学比是比较宽容的，因此，金属间有强烈的形成固溶体 的倾向。
价态相同、原子半径相近的金属元素形成随机代位式固溶体。 随机代位固溶体的晶格常数基本随成分线性变化。
替换也可沿周期表上的垂直方向、对角方向进行。垂直向 下的替换导致金属性的增加，如C →Si →Ge →Sn →Pb。
金刚石结构
sp3杂化 Si Ge
Fd 3 m a 0.356 nm Z 8
C配位数：4
sp2杂化
石墨结构
石墨烯
P 6 3 mmc a 0.146 nm Z 1
C配位数：5
金属间化物中，不同的原子对之间存在着确定的电荷 转移或电子共有，因此它们间的金属键存在着离子、 共价分量，且前一种结构较小，而后一种结构较大。
第五章：实际晶体结构
§ 5.4 离子晶体
Magnus规则：离子晶体中，阳离子的半径较小，阴离子 的半径较大，晶体结构的框架主要由阴离子撑起，阳离子 可看成占据了阴离子间的空隙位置。因此，如果以阳离子 为中心，配位情况主要由配位距和阴离子半径的比值：
g d AB r
决定，即由一定配位距离上不相互接触的阴离子数n确定。
八面体间隙： r=0.415R的。由 上、下两层的共 同间隙构成，配 位数为6，总量 与原子数相同。
四面体间隙： r=0.225R的。由 三个密排原子加 上正上方的一个 原子构成，配位 数为4，总量为 原子数目两倍。
八面体间隙
c 0.671 nm
层内：3 0.146 nm 层间：2 0.335 nm
BN结构
六角
立方
F 43m a 0.3615 nm
P6 a 0.251 nm c 0.671 nm
《结晶学》 p.88: 3,5,6,7,9-11
作业
补充：将BiFeO3的三方晶胞变换为六角晶胞。
阳离子配位数：2 阴离子配位数：2+2
钙钛矿(CaTiO3)结构
A位 B位
Pm 3 m a 0.385 nm
Z 1
Ti配位数：6，Ca配位数：12
绝大多数过渡 金属氧化物
四方畸变 三方畸变
d2sp2→d4s杂化 Ti：3s23p6 3d24s2
d2s2→d3s杂化
最重要的功能材料结构
较小的过渡金属占据八面体位置，会自发偏向6个O中的一个 →John Teller畸变，对称性下降为四方或三方， 出现自发电极化。 →过渡金属的d电子具有取向性、自旋未配对 →O容易形成空位，形成缺陷掺杂 →结构空旷，可进行元素替换、掺杂等
Ferroelastic

e
c
Mechanical
M

Ferromagnetic
H
Magnetic
多铁性的对称性要求
Frustrated Spin System
BiFeO3结构
唯一的室温单相多铁性材料
cR
bR
aR
居里点温度以上为顺电相，沿 [111]畸变为三方（赝立方）：
R 3m a 0.396 nm
反铁磁性来源于相邻Fe离子自 旋反平行的排列； 铁电性主要来源Bi离子相对氧 八面体中心的偏移。
第五章：实际晶体结构