+ + +
R
H N+ R H R N+ R H R N+ R R
R R N: +H H R R N: +H R
+ +
R
R
亲电取代反应
生产方案展示
具体操作？
终点如何判断？
点评
1.工艺框图不够规范
2.操作描述不够具体
3.反应控制不清楚
R Cl + AlCl 3
R Cl AlCl 3
H
R
+
AlCl 4R
R +AlCl 4
+
+R
+
+
R -H
+
亲电取代反应
影响因素
– 烷基化试剂 卤代烷是最常用的烷基化试剂 – 芳烃结构 – 催化剂 以无水三氯化铝最为常用 ，价廉易得，催化活 性好，但有铝盐废液生成， “红油” – 溶剂 卤代芳烃不能作为 烷基化试剂
工艺路线选择
路线 路线1. β-萘酚与卤乙 烷反应（威廉 森醚合成法) 路线2 萘酚与乙醇醚 合成法 特点 该方法具有操作简单,制备过程对设备腐蚀 小,生产成本低等优点;但其存在着反应温 度高、反应时间长、生产效率低、产率低 等缺点,这在某种程度上也限制了其工业化 的生产效益。 反应温度高,反应时间长,产率低,生产效率 低,易生成乙醚等副产物,产品质量低,而且 设备腐蚀严重,造成设备维护更新频繁,增 加产品的生产成本。此外,还会对环境产生 污染。 结论 选用
不选用
技术研究进展（威廉森醚合成法）
工艺要点 产品收率 1.β -萘酚、EtBr 和四丁基溴化铵( TBAB) 的摩尔比为 1∶1.3 ∶0.06 2.反应温度：75 ℃ 84.6 % 3.反应时间 ：5h 4.相转移催化剂：TBAB 1.β -萘酚、溴乙烷、TBAB存在下1∶1.3 ∶0.06 2.通入N2 3.反应温度：75 ℃ 86. 8 % β -萘酚 4.反应时间 ：5h 与卤乙烷 5.相转移催化剂： TBAB 反应（威 1.β -萘酚, EtBr 廉森醚合 2.DMF 作溶剂 成法） 3.反应温度120 ℃ 92.4 % 4.回流反应6h 5.K2CO3 6.通入 N2 1.β -萘酚、溴乙烷和TBAB 的摩尔比为1.4 ∶1.0∶0.03 2.苯作溶剂 3.在NaOH 溶液中 94.2 % 4.75 ℃ 5.在27 KHZ 250w 超声发生器作用下 6.反应5h 工艺路线
项目四
β-萘乙醚的生产
认识β-萘乙醚
OC2H5
β位 β-萘乙醚(β-naphthyl ethyl ether) 又称橙花 素(nerolin bromelia) ,是一种重要的合成香料,具有 柔和的花香和持久的橙花香韵,比β-萘甲醚温和、幽雅, 在空气中性能稳定,能和其他香料化合物调合,效果良好。 广泛应用于肥皂和化妆品中,还可用作玫瑰香精、柠檬 香精等的定香剂。
问题1：能否用β-卤萘与
乙醇反应得到？
X OC2H 5
+ C2H5OH
+
HX
2-溴萘的价格80万/吨 2-氯萘的价格690元/10ml
这样做还有没有 钱赚呀？
问题2：为什么常用溴乙烷
（或有时用碘乙烷），可否 用氯乙烷？
三种卤乙烷的比较
卤代烷 性质
常温常压下为气体，低温或压缩时为无色低 粘度易挥发液体。极易燃烧。具有类似醚的
技术研究进展（缩合法）
工艺路线 工艺要点 产品收率 1.β -萘酚、无水乙醇和对甲苯磺酸的摩尔比为1∶17 ∶ 0.5 93 % 2.回流温度 3.反应时间 ：17h 1.β -萘酚、 无水乙醇、 结晶三氯化铁摩尔比为1∶5.48∶ 0.074 β -萘酚 81.4 % 2.回流温度 与乙醇反 3.反应时间 ：16h 安全、腐蚀性小，不易引起副反应 应（缩合 1. β -萘酚、无水乙醇、结晶四氯化锡摩尔比为1∶4∶ 法） 0.114 74.4 % 2.回流温度 3.反应时间：12h 1.β -萘酚、无水乙醇和硫酸氢钠的摩尔比为1∶4∶0.44 2.回流温度 90.7 % 3.反应时间：12h
+ H2SO4
工艺路线特点
路线 路线1. β-萘酚与卤乙烷 反应（威廉森醚 合成法) 路线2 萘酚与乙醇醚合 成法 代表性方法 溴乙烷法 工艺要点 以β-萘酚为原料,在碱性催化剂 存在下,用卤代烷烃进行乙基化反 应制得
碘乙烷法
硫酸二乙酯法 硫酸催化法 Lewis酸催化法
以β-萘酚和无水乙醇为原料,在 强酸性催化剂存在下,进行缩合脱 水成醚反应而制得
60000 元/吨
碘乙烷
微溶于水并逐渐分解。遇水和蒸汽能产生有 毒有腐蚀性烟气。 与氧化剂能发生剧烈反应， 遇明火能燃烧。
175000 元/吨
问题3：威廉森醚合成法从分子 结构上看发生了什么变化？
向萘酚的氧原子上引入乙基（烃基）
问题4：威廉森醚合成法属于哪 一类单元反应？
O-烷基化（向分子中的氧原子上引入 烷基（烃基）的反应。
一、O-烷基化
酚羟基或醇羟基上的氢原子被烷基或芳基取代生成烷基醚烷的O-烷基化
ROH + NaOH ArOH + NaOH RONa + R1 Cl ArONa + R1 Cl RONa + H2O ArONa + H2O ROR1 + NaCl ArOR1 + NaCl
反应特点
– 异构化 – 反应部位 与反应条件关 – 连串反应 – 可逆反应
在低温、低浓度、弱催化剂、反 应时间又较短的条件下，烷基进 入位置遵循亲电取代反应规律。
烯烃作C-烷化剂
+ CH2
CH2
AlCl3 85~90° C
C2H5
CH(CH3)2
+ CH3CH2
CH3
CH2
AlCl3 90~100° C
价格
氯乙烷
气味。干燥的氯乙烷稳定，无腐蚀性，但在 水和碱存在下会水解成醇，氯原子易发生取 代反应，热稳定性好，类似氯甲烷。 无色或微黄色透明液体，气味似乙醚。沸点
8500 元/瓶(800L)
溴乙烷
37～40℃。化学性质活泼，能发生亲核取代 反应，也用作溶剂和制冷剂。 无色至淡黄色液体。久置变红。沸点 72℃。 溶于乙醇、乙醚，能与大多数有机溶剂混溶，
任务回顾
工作任务 生产要求
确定萘乙醚生产方案 在理实一体化教室中完成工作任务 1.认识烷基化反应定义和烷基化反应类型； 2.了解烷基化试剂的种类及特点； 3.确定萘乙醚的生产工艺路线； 4.熟悉影响萘乙醚反应的工艺因素； 5.了解烷基化反应设备结构及要求； 6.了解萘乙醚生产过程； 7.确定萘乙醚生产所用原料的数量； 8.形成技术资料报告 通过确定萘乙醚生产方案，能了解烷基化反应的类型及工业应用；能列出常 用的烷基化试剂；熟悉典型烷基化反应的原理及工艺影响因素；能列出生产 萘乙醚的工艺路线；能列出生产萘乙醚的各种原料种类及用量；能列出萘乙 醚生产所需的设备种类。 能力目标 知识目标 素质目标
1.学习相关的烷基化反应理论知识； 2.列出烷基化方法及特点； 3.列出萘乙醚的生产工艺路线并进行比较； 基本工作思 4.确定萘乙醚的生产工艺； 路 5.制定萘乙醚生产方案； 6.列出萘乙醚生产所需原料及设备； 7.形成技术资料报告
头脑风暴
萘乙醚生产的工艺路线
1 β-萘酚-乙醇醚化法（缩合法）
ROH O
ROOH n O
ROCH2CH2OH
RO(CH2CH2O)nH
能不能向其它原子上引入烃基？
二、C-烷化
在催化剂的作用下，向有机物中的碳原子上引入烷基的反应，称 为C-烷基化反应。
芳环上的C-烷基化
– 傅列德尔(Friedel)-克拉夫茨(Crafts)反应
– 烷基化试剂包括卤代烷、烯烃、醇 – 路易斯(Lewis)酸或质子酸催化
–酚先溶于稍过量的苛性钠水溶液中，使它形成酚钠盐，然后 再加入卤烷 –如果醇和卤烷都不很活泼，需要将醇先制成无水醇钠 –卤烷不够活泼，可加入少量的碘化钠
环氧乙烷的O-烷基化
可用碱(氢氧化钠或氢氧化钾)或酸(三氟化硼或三氧化铝) 作催化剂 是制备聚氧乙烯型非离子表面活性剂的常用方法
加成环氧乙烷的量对产物性质影响很大
NH3 + R z R1NH2 + R z R1NHR + R z
RNH2 + HZ R1NHR + HZ R1NHR2+ HZ
– 是制备伯、仲、叔胺的主要方法 – 烷基化试剂有醇、卤烷、环氧化物、酯等
醇作N-烷化剂
– 常作为活泼胺类的烷基化剂 – 常用强酸作催化剂 – 是连串反应和可逆反应
H R N: + R H R R N: + R H R R N: + R R
CH3
+ CH3CH2 CH2
AlCl3
CH(CH3)2
醇作C-烷化剂
NH2 NHC4H9
+ C4H9OH 210° C ， 0.8MPa
NHC4H9 NH2
ZnCl2 240° C ， 0.2MPa
ZnCl2
+ H2O
C4H9
三、N-烷基化
氨、脂肪族或芳香胺类中氮原子上的氢原子被烷基取代，或者通 过直接加成而在氮原子上引入烷基的反应都被称为N-烷基化反应。
OH OC2H 5
+ C2H5OH
硫酸或氯化氢催化下回流 可能发生的副反应？
+
H2O
2 β-萘酚与卤乙烷反应（乙基化法）
OH OC2H 5
+
C2H5X
+
HX
可能发生的副反应？
3 β-萘酚与硫酸二乙酯反应（硫酸二乙酯法）