C基态
1s2 2s2 2p2 g C62 15
激发态
1s2 2s2 2p3s g C16C12 12
激发态
1s2 2s2 2p3p g C16C16 36
剩余库仑作用 自旋轨道作用
能量修正
E0 分裂
1．剩余库仑作用和自旋轨道作用
轻元素
Hˆ1
N
e2
i j1 4π0rij
N i 1
52 Te 10 2 4
84 Po 10 2 4
22 56
17 Cl 18 Ar
2 5
35 Br 10 2 5
53 I 10 2 5
85 At 10 2 5
2 6
36 Kr 10 2 6
54 Xe 10 2 6
86 Rn 10 2 6
La
57 La 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb 71 Lu
S
ri
H1 : Z
主要
N
Hˆ 2 ri lˆi sˆi i1 H2 : Z4 次要
重元素
次要
主要
原子角动量合成
Hˆ 1 主要 非中心力场，单电子轨道角动量不守恒
N
N
L li S si
i1
i1
Hˆ 2 使 L和 S 耦合 J L S 守恒 LS耦合
Hˆ 2 主要 单电子轨道和自旋角动量不守恒
能级交错
5d 6s4f
6p
4d 5p 5s
3d 4p 4s
3p 3s 2p 2s
1s
0
20
40
60
80
100 Z
最外层：
n l 愈大， 愈大 n l 相同， n 愈大， 愈大
ns n 2f n 1d np
2．电子壳层的填充和组态周期性
通常情形下，原子处于基态，电子尽可能填充低能级。
ri
li L L2
L
si S S2
S
J L S 守恒 L, S 绕 J 进动 L, S, J , M J 确定
III IV
V
VI VII 2 He
AAAAA 2
5B
6C
7N
8O
9 F 10 Ne
2s 1
2
2p
11 Na 12 Mg III
IV
V
VI VII
3s 1
2
B
B
B
B
B
3p
19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe
3d
1
23
5
5
6
4s 1
2
2
2
2
1
2
2
4p
ji li si i 1, 2, K , N
Hˆ 1 使 ji 耦合
N
J ji 守恒
i1
jj耦合
2．LS耦合
Hˆ
引起的能级分裂
1
N
L li L 守恒 li 绕 L 进动 i1
{li , L, M L
N
交换效应使电子自旋相互耦合。
确定
N
S si S 守恒 si 绕 S 进动 i1
s{i , S, M S 确定
1
3
4
56
7
7
9 10 11 12 13 14 14 4f
系
1
1
1
1 5d
22
2
2
22
2
2
2
2
2
2
2
2
2 6s
Ac
89 Ac 90 Th 91 Pa 2
92 U 93 Np 94 Pu 95 Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 Fm 101 Md 102 No 103 Lr
化学和物理在微观层次上统一
§4．多电子原子的原子态和能级
中心力场近似
Hˆ 0
N i 1
h2 2m
i2
Ze2
4π0ri
S ri
Hˆ 0 0 E0 0
Nnl 各支壳层的电子分布
Nnl N E0 Nnlnl
n,l
n,l
简并 gNnl
C Nnl
2 2l 1
n,l
满支壳层不贡献简并度
r eu r u r nlml ,nlml
nlml
nlml
交换电荷密度
S
E K J A nlml ,nlml
n
n
nlml ,nlml
nlml ,nlml
2 n
00
K
n n
K 不计交
换效应
J
00
J
1M S
J
J 2
2
J h2
s1
s2
2s1
s2
S2
s12
s22
3h2 2
内闭壳层电子总电荷分布球对称，与核构成原子实，对 价电子吸引强，价电子不易电离。
l Ylml
ml l
,
2 2l 1 4π
Na
Ne
IA族（碱金属） ns1
价电子易电离，形成闭
180ee
壳层结构，性质活泼
1e1e
VIIA族（卤素） ns2np5 一个 p 空穴，易得电子，性质活泼
泡利原理（全同性原理）导致电子组态周期性，决定元 素周期律。
Li、Na、K、Rb、Cs、Fr 性质活泼
1．原子中电子的壳层结构 不同状态的电子径向分布不同，形成壳层结构
最概然半径决定于 n,l
根据主量子数 n 分成壳层 n 1 2 3 4 5 6K
符号 K L M N O P K
根据角量子数 l 将壳层分成支壳层 l 0 1 2 3 4 K n 1
符号 s p d f g K
N
原子态量子数 { ni ,li , L, M L , S, M S
N
Hˆ 0 , Lˆ2 , Lˆz , Sˆ 2 , Sˆz 共同本征态
ELS E0 H1
E0 , L L 1 h2 , M Lh, S S 1 h2, M S h
gLS 2L 12S 1
Hˆ
引起的精细结构
2
H2
N i1
r1, r2 r1, r2
00 s1z , s2z 1MS s1z , s2z
1．微扰法求能级
Hˆ 0 hˆ1 hˆ2 不计相互作用 hˆunlml r nunlml r
两电子处于相同轨道运动状态 n,l, ml uS unlml r1 unlml r2 E0S 2n
两电子处于不同轨道运动状态 n,l, ml n,l, ml
N
原子近似能量 E0 nili ni , li i 1, 2, K , N i 1
电子组态 原子中所有电子在单电子能级上的分布情况
He基态
2p 2s
1s 1s2
1s2 2s2 L nl Nnl
He第一激发态
2p 2s
1s 1s2s
Nnl N
n,l
Li基态
2p 2s
1s 1s2 2s
e2
4π0 r1 r2
uS
A
r1, r2
dr1dr2
r nlml ,nlml 1 4π0
nlml ,nlml
r1 r2
r2
dr1dr2
r nlml ,nlml 1 4π0
nlml ,nlml
r1 r2
r2
dr1dr2
K J 交换能 nlml ,nlml
nlml ,nlml
uS r1,r2
u nlml
r u
1 nlml
r2
V12
uS
r1
,r2
4
π
e2 0 r1
r2
uS r1,r2 dr1dr2
r nlml ,nlml 1 4π0
nlml ,nlml
r1 r2
r2
dr1dr2 Knlml ,nlml
库仑能
nlml ,nlml r eunlml r unlml r 电荷密度
E0 Nnlnl n,l
§3．原子的壳层结构和元素周期表
1869年 Mendeleev提出元素周期表，反映元素性质 随原子序数（原子量）周期性变化的特征
电离能随原子序数 Z 周期性变化 峰值 Z 2,10,18,36,54,86,K 幻数（magic number）
He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn 性质稳定 谷值 Z 3,11,19,37,55,87,K
6d 7s 1
2
2? 2?
7p
103 Lr
VIII
27 Co 7 2
28 Ni 8 2
45 Rh 8 1
46 Pd 10
77 Ir 78 Pt
7
9
2
1
I II BB
29 Cu 30 Zn 10 10
1
2
47 Ag 48 Cd 10 10
1
2
79 Au 80 Hg 10 10
1
2
2 1
13 Al
2 1
0
仲氦
1
正氦
1 2
1 2 K J 1 2 K J
21 K 21
§2．多电子原子的电子组态
Hˆ
N i 1
Байду номын сангаас
h2 2m
i2
Ze2
4π0ri
N e2
i
j 1
4π
0
rij
理论困难： 相互作用使体系波函数不能分离变量，无法严格求解 相互作用不能当成微扰处理，无法直接采用微扰近似