CuSO4的催化作用如下： 2CuSO4 = CuSO4 + SO2 + 2(O) CuSO4 + 2H2SO4 = CuSO4 + 2H2O + SO2 此作用周而复始地循环进行，过程中析出的新生 态的氧使有机物迅速分解。 (a) 使用CuSO4的优点除有催化作用外，消化完 毕，使溶液具有清澈的蓝绿色(CuSO4· 5H2O)，可 以指示终点。
2、蒸馏法（铵态氮）： 从碱性溶液中蒸馏出的氨用过量的硫酸标液吸收，选择 甲基红-次甲基兰为指示剂，用氢氧化钠标液滴定过量 的硫酸。 NH4++OH-=NH3+H2O 2NH3 +H2SO4=（NH4)2SO4 H2SO4 +NaOH= Na2SO4 +2H2O 也可用硼酸吸收氨，用硫酸或盐酸标液滴定。准确度 高，费时，用于仲裁分析。
Fe+H2SO4=FeSO4+[H]
NO3-+8[H]+2H+=NH4++3H2O
3.硝态氮的测定--德瓦达合金还原法
在碱性溶液中，德瓦达合金（50%铜45%铝5%锌） 释放出新生态氢使硝态氮还原成氨态氮，然后用蒸馏 法测定。试样中有氨态氮、亚硝态氮时需要扣除它们 的含量。 Cu+2NaOH+2H2O=Na2[Cu(OH)4]+2H Al+ NaOH+3H2O=Na [Al(OH)4]+3H Zn+2NaOH+2H2O=Na2[Zn(OH)4]+2H NO3-+8H=NH3+OH-+2H2O NO2-+6H=NH3+OH-+H2O
• 通过滴液漏斗往蒸馏瓶中加入足够量 的450g / L NaOH溶液，以中和H2SO4溶 液并过量25mL。应当注意，滴液漏斗 中至少保持几毫升溶液(以利密封)。 • 加热蒸馏，直至接受器中收集液量达 到250~300mL为止，停止加热，拆下防 溅球管，用水洗涤冷凝管，洗涤液收 集在接受器中。
• C、滴定：将接受器中的溶液混匀，用
其原理可用下图表示：
消化
H2SO4 共热
CO(NH2)2
(NH4)2SO4 + H2SO4
NaOH 定量
蒸馏法 强碱 NH3 H2SO4标液(过量) 吸收 (NH4)2SO4 + H2SO4 (标剩) NaOH标液定量
中和H2SO4，且过量 强碱中和 混合物中H2SO4
(NH4)2SO4 HCHO强化
五、硝态氮的测定
1.氮试剂质量法（见GB3597-2002）
方法原理 在酸性溶液中，硝酸根离子与氮试剂作用，生
成复合物而沉淀，将沉淀过滤、干燥和称重
C2HN4(C6H5)3 (氮试剂) + HNO3 C2HN4(C6H5)3· HNO3
•
• 结果计算
• 硝态氮(NO3--N) % • = m1×(500/V)×(14.01/375.3)×100 / m0 • =1866×m1/( m0×V)
3、方法的适用范围
此方法适用于消化后其中N可变为氨的有机
化合物。有些有机化合物中，其N原子系于另外
N原子或O原子相连(如偶氮化合物、肼、硝基化
合物及亚硝基化合物等)时，则不能应用，因为
在消化时其中的含N不能转变成NH3，而成游离
氮或氮的氧化物逸出。
若有机肥中含有铵态氮 有机态氮 碱蒸馏时可一并蒸出 之和
具体标准：铵态氮肥总氮含量的测定 (甲醛法—见GB4097.2-01)
方法原理
硫酸铵(氯化铵、硝酸铵)这些强酸性铵盐溶解于水溶 液中，在中性的水溶液中，NH4+与甲醛反应生成六亚 基四胺和等摩尔的酸，反应式如下：
• 4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O
操作步骤
待测液制备：
H2SO4（剩余） +NaOH= Na2SO4 +2H2O
操作步骤
A. 待测液制备：称5.000g尿素样品，移 入500mL锥形瓶中，加水25mL，浓硫酸 50mL和硫酸铜0.5g，插上梨形玻璃漏斗， 在通风橱中缓缓加热，使CO2逸尽，然 后逐步提高加热温度，直至冒白烟，再 继续加热20min，取下冷却后，小心加 入水300mL，冷却。把锥形瓶中的溶液， 无损地移入500mL容量瓶中，稀释至刻 度，摇匀备用。
称取1g试样，称准至0.0002g，置于250mL 锥形 瓶中，用水100~120mL溶解，加入甲基红指示剂1滴， 用0.1 mol/L NaOH标准溶液调节至溶液为橙色(不记 录读数)。
• 滴定：上述溶液加入250g/L 甲醛溶液15mL，再加入 酚酞指示剂3~4滴，摇匀，静置5min，在不低于20℃ 条件下，用 0.5mol/L NaOH标准溶液滴定至浅红色 (或滴定至pH=8.5)，经1min不褪色为终点。 • 按上述手续进行空白试验，除不加试样外操作手续和 应用的试剂均与试样测定时相同。
§6.2 化学肥料分析
§6.2.1 氮肥分析
一、概述 含氮的肥料称为氮肥。
自然肥料 人畜尿类、油饼、腐草等
铵盐：硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵等
化学氮肥
氨水；硝酸铵钙；硝硫酸铵 硝酸盐：硝酸钠、硝酸钙
尿素：有机化学肥料 氰氨基化钙(石灰氮)
二、测定方法
氮在化合物中，通常以氨态，硝酸态，有机态三种形式 存在，由于三种状态的性质不同，因而分析方法也不同。 甲醛法 强酸的铵盐 强碱分解-蒸馏法 氨态氮 氨水、碳酸氢铵： 酸标准溶液直接滴定法
四、尿素中氮的测定

性质
尿素是中性氮肥。尿素[CO(NH2)2]是碳酸的酰二
胺。氮原子以酰胺(-CONH2)状态存在。只有经过土
壤中微生物加工分解，转化为氨态或硝态后，才被
吸收产生肥效。
检测指标 农业用尿素通常要求检验水分，缩二脲，氮含量 及粒度四项指标。 基本原理 酰胺态氮是有机态氮，采用凯达尔法 1、首先尿素与H2SO4共热 CO(NH2)2 + H2SO4 + H2O = (NH4)2SO4 + CO2
(2) 加热温度 最初：低温，避免碳化物反应激烈； 以后：逐渐升高温度，保持微沸至消化完毕。
碳化太快 温若度高 >500oC
使部分N未成铵态而 成为分子N2逸出
(NH4)2SO4分解损失
2、蒸馏装置不漏气 (1) 以免在蒸馏过程中NH3损失 (2) 加入碱必须过量 由加碱后生成浅蓝色氢氧化铜沉淀(Δ变成黑色 CuO)或者氢氧化铜溶于过浓的碱液所生的深蓝色判 断。 (3) 吸收必须保证完全 (4) 操作过程中防止倒吸。
此法适用于受热稳定的肥料，不适合尿素等受热分解的氮肥。
3、酸量法（滴定法） 如氨水，碳酸氢铵等可以用强酸标准液直接滴定。 2NH4HCO3+H2SO4=(NH4)2SO4+2CO2+2H2O 指示剂：甲基橙 返滴定法：加过量硫酸，再以甲基红-次甲基兰为 指示剂，用氢氧化钠标准液返滴定过量的酸。 2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O
• • • • •
m1—沉淀的质量(g)； m0—试样的质量(g)； V—测定时吸取待测液的体积(mL)；
14.01—氮原子的摩尔质量(g/mol)； 375.3— 氮试剂硝酸盐[C2HN4(C6H5)3〃HNO3]复合物的摩 尔质量(g/mol)。
2.硝态氮的测定--铁粉还原法
在酸性溶液中铁粉置换出的新生态氢使 硝态氮还原成氨态氮，然后加入适量的水 和过量的氢氧化钠，用蒸馏法测定。同时 对试剂铁粉做空白实验。
3H+
(CH2)6N4 H+
条件
1、消化反应的催化剂及加热温度 为使消化反应完全和较迅速完成并防止消化过 程中N的损失，最主要的条件是选择适当的催化剂 和注意加热温度。 (1) 催化剂
常用的催化剂有：Se、HgO、CuSO4及H2O2
等。其中以Se效果最好，HgO次之，但两者价格
都比CuSO4贵，又易中毒。目前最好的是CuSO4。
ห้องสมุดไป่ตู้铵态氮
若有硝酸态氮 因消化时，已成为硝酸而挥发 若欲求三种形态氮之和 先将硝酸态氮固定为硝基物，再用还原剂还 原为氨基物，然后消化。 一般用水杨酸固定，Na2S2O3还原
OH C6H4
+
无法测定
HNO3
COOH
OH C6H3 COOH NO2
+
H2O
Na2S2O3
+
H2SO4
Na2SO4
+
H2S2O3 H2SO3
2、然后，对所得的(NH4)2SO4和剩余的H2SO4用蒸
馏法或甲醛法测定。
蒸馏法： 向(NH4)2SO4和H2SO4中加入蒸馏， (NH4)2SO4分解逸出NH3： (NH4)2SO4 + 2NaOH = H2SO4 + 2NH3 + 2H2O 用一定过量的硫酸标准溶液吸收，然后用 NaOH标准溶液滴定剩余的酸。
+
S
OH C6H3 COOH NO2
+
H2SO3
+
H2O
OH C6H3 COOH NH2
+
H2SO4
4、食品中蛋白质的测定常用凯达尔法(凯氏法)， 得出N%乘以6.25，即为蛋白质的百分数(因 为蛋白质中平均含有16%的氮)。
NH4++OH-=NH3+H2O
NH3 +H2SO4=（NH4)2SO4
B. 蒸馏定氮：从上述容量瓶中移取
50mL溶液于蒸馏瓶中， 加入水约 300mL，混合指示剂4-5滴，加入防溅棒 ， 聚乙烯管朝下。用滴定管或移液管移取 H2SO4标准溶液40.00mL于接收瓶中，加 水使溶液量能淹没接收瓶的双连球瓶 颈，加混合指示剂4~5滴。用硅脂涂抹 仪器接口，按图装好蒸馏仪器，并保 证仪器所有连接部分密封。