大小及分布等存在一些差别。

还有一种常用的PVD法为溅射法。
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.1 蒸发冷凝法
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.1 蒸发冷凝法
固体 气化

冷凝
可通过调节惰性气体压力，蒸发物质分压即蒸发温度或 速度，或惰性气体的温度，来控制纳米微粒粒径大小。

化学气相沉积（CVD）法是用挥发性金属化合物或 金属单质的蒸气通过化学反应合成所需的化合物。

既可以是单一化合物的热分解，也可以是两种以上化
合物之间的化学反应。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法

根据反应类型可分为气相氧化、气相还原、气相热解、 气相水解等；

按加热的方式又可分为电炉法、化学火焰法、等离子
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.2 溅射法

优点 可制备多种纳米合金，包括高熔点和低熔点金属。 能 制 备 多 组 元 的 化 合 物 纳 米 微 粒 ， 如 Al52Ti48 、 Cu91Mn9及ZrO2等。

通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的产量。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.3 LICVD

原理是利用反应气体分子（或光敏剂分子）对特定波长 激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解（紫外线光 解或红外多光子光解）、激光热解、激光光敏化和激光 诱导化学合成反应。 一定工艺条件下（激光功率密度、反应池压力、反应气

体配比和流速、反应温度等），获得超细粒子空间成核
气体的含量，而且在形成薄膜中可能带入不希望出现
的粒子。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.1 CVD法原理

CVD过程包括三步：
（1）气体利用扩散通过界面层达到生长表面； （2）在生长表面反应形成新材料并进入生长的前沿；
（3）排除反应的副产品气体。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.1 CVD法原理

为对粒径进行有效控制、防止颗粒间的絮凝团聚，较为 理想的是利用高聚物作为分散剂在共沉淀法中制备纳米

惰性气体种类不同超微粒的大小也不同，He气中形 成的SiC为小球形，Ar气中为大颗粒。 用此法还可制备 Cr、Ti、V、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta 和W等碳化物超微粒子。

3.2 液相法制备纳米材料

特点：先将材料所需组分溶解在液体中形成均相溶液， 然后通过反应沉淀得到所需组分的前驱体，再经过热分 解得到所需物质。 纯度高，均匀性好，设备简单，原料容易获得，化学组 成控制准确。

在25kw功率输入时，喷嘴出口处温度可难以进行的反应转化为容易进行的
气－气反应。

缺点是电极易受反应气体的腐蚀，降低了超细粉纯度。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.2 等离子 CVD

等离子体作为热源有以下优点：
（1）温度高，等离子炬中心温度可达10000℃左右； （2）活性高； （3）气氛纯净、清洁； （4）温度梯度大，很易获得高过饱和度，也很易实现 快速淬冷。

主要过程是固体材料蒸发和蒸发蒸气的冷凝或沉积。
是在低压的氩气、氮气等惰性气体中加热金属，使其 蒸发后形成超微粒（1-1000nm）或纳米微粒。
3.1 气相法制备纳米材料 3.1.1 物理气相沉积 (PVD) 法

加热的方法有：电阻加热、等离子体、高频感应、电
子束、激光加热等。

不同的加热方法使制备出的超微粒的量、品种、粒径
3.2.1 沉淀法 3.2.1.1 单相共沉淀法

在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，形成单一化 合物或单相固溶体的沉淀，称为单相共沉淀法。

控制化学配比、沉淀物的物理性质、pH值、温度、溶剂
和溶液浓度、混合方法和搅拌速率、焙烧温度和方式等，
合成在原子或分子尺度上混合均匀的沉淀物，是极为重
要的步骤。
按产生的方式，等离子体可分为直流等离子体、射频
等离子体、电弧等离子体等。

射频等离子体由于采用无电极放电，纯度得到提高，
但等离子体易受其它因素影响，稳定性不好。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.2 等离子 CVD

直流等离子体喷管内阴极和阳极间放电而形成的电弧， 借助气体的作用从喷嘴中，形成高速高能量电磁流体。

随蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度升高）粒子变大， 或随原物质蒸气压力增加，粒子变大。
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.1 蒸发冷凝法
图3-2 粒子平均直径随惰性气体压力的变化
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.1 蒸发冷凝法

优点 纳米粒子表面清洁，纯度高，粒度分布比较集中，可以 原位加压进而制备纳米块体。


3.2 液相法制备纳米材料 3.2.1 沉淀法

整个反应用下式表示： nA+ + nB[AB]

从晶体稳定存在热力学出发，晶体中最小粒径存在的热力学 条件应满足Kelvin方程：
4Vm Es dc RT ln S
式中，Es－晶体界面能；Vm－晶体摩尔体积；R－气体常数；T－热力学温度； S＝C/C*，其中C－溶液的浓度，C*－溶质的饱和浓度。
图3-4 CVD过程的扩散模型
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.1 CVD法原理
图3-5 衬底上沉积物的三种生长方式
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.2 等离子 CVD

化合物随载气流入等离子室，同时通入反应性气体， 生成化合物超微粒子的方法称为等离子CVD法。


缺点 结晶形状难以控制、生产效率低。
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.1 蒸发冷凝法

纳米合金可通过同时蒸发两种或数种金属物质得到。 纳米氧化物可在蒸发过程中或制成粉体后于真空室内通 以纯氧使之氧化得到。


纳米金属粉体可在蒸发过程中通甲烷来包覆碳“胶囊”。
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.2 溅射法


根据合成过程不同，可分为沉淀法，微乳液法，水热法，
溶胶－凝胶法，电解沉积法，水解法，溶剂蒸发法等。
3.2 液相法制备纳米材料 3.2.1 沉淀法
沉淀法以沉淀反应为基础。 根据溶度积原理，在含有材料组分阳离子的溶液中加入 适量的沉淀剂后，形成不溶性的氢氧化物或碳酸盐、硫 酸盐、草酸盐等盐类沉淀物，所得沉淀物经过过滤、洗 涤、烘干及培烧，得到所需的纳米氧化物粉体。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.2 等离子 CVD

作为理想高温热源，利用等离子体内的高能电子激活反
应气体分子使之离解或电离，获得离子和大量活性基团，
在收集体表面进行化学反应，形成纳米颗粒。

选用不同的成流气体，形成氧化、还原或惰性气氛以制 备各种氧化物、碳化物或氮化物纳米离子。
积和生长出低维纳米材料的方法，可利用各种前驱气
体或采用加热的方法使固体蒸发成气体以获得气源。

尽管以后气相法制备纳米粉体的方法、技术及设备均
有较大的改进，但基本原理相同。
3.1 气相法制备纳米材料 3.1.1 物理气相沉积 (PVD) 法

是一种典型的采用物理方法制备纳米粉体的方法，其
中没有化学反应产生。
图3-6 制备SiC超微粒子 的装置示意图
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.4 通电加热蒸发法

碳棒与Si板（蒸发材料）相接触，在蒸发室内充有Ar气 或He气，压力为1-10KPa。

碳棒与Si极间通交流电（几百安培），Si板被其下面的加
热器加热，随着Si板温度上升，电阻下降，电路接通。
3.2.1 沉淀法
3.2.1.1 单相共沉淀法

一般，不同氢氧化物的溶度积相差很大，沉淀物形成前 过饱和溶液的稳定性也各不相同。

所以，溶液中的金属离子很容易发生分步沉淀，导致合
成的纳米粉体的组成不均匀。

因此，共沉淀的特殊之处是需要存在一定正离子比的初
始前驱化合物。
3.2.1 沉淀法
3.2.1.1 单相共沉淀法
图3-3 溅射法制备超微粒子的原理
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.2 溅射法

粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、 电流和气体压力。

靶材的表面积愈大，原子的蒸发速率越高，超微粒的
获得量愈多。
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.2 溅射法

高压气体中溅射法，靶材达高温，表面发生熔化，在 两极间施加直流电压，使高压气体发生放电，电离的 粒子冲击阴极靶面，使原子从熔化的蒸发靶材上蒸发 出来，形成超微粒子，并在附着面上沉积下来，用刀 刮下来收集超微粒子。
体法、激光法等。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法

原料通常是容易制备、蒸发压高、反应性也较好的金 属氯化物、金属醇盐烃化物和羰基化合物等。

可以制备金属及其氧、氮、碳化物的超微粉。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法

优点：设备简单、容易控制，颗粒纯度高、粒径分布 窄，能连续稳定生产，而且能量消耗少。

目前，炭黑、ZnO、TiO2、SiO2、Sb2O3、Al2O3等用 此法制备超微粉已达到工业生产水平。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.1 CVD法原理

当前驱体气相分子被吸附到高温衬底表面时，将发生 热分解或与其它气体或蒸气分子反应，然后在衬底表