1. 假定PMMA 样品由相对分子质量100000和400000两个单分散组分以1:2的质量比组成，求它的n M 和w M ，并计算分布指数d 。
解：假定A 的质量为1，B 的质量为2，则n M =∑∑ii i n M n =∑i i M N =B B A A M N M N + =B B A A M n n M n n 总总+ =100000400000210000011000001⨯++400000400000210000014000002⨯+=200000w M =∑∑ii i i M n M n 2=∑i i M w =B B A A M w M w + =4000003210000031⨯+⨯=3000005.1200000300000===n wM M d2. 简述凝胶渗透色谱的体积排除机理。
答：凝胶渗透色谱的核心部件是一根装有多孔性颗粒的柱子。
假定颗粒内部的空洞体积为i V ，颗粒的粒间体积为0V ，（0V V i +）是色谱柱内的空间。
假如高分子的体积比空洞的尺寸大，任何空洞它都进不去，只能从颗粒的粒间流过，其淋出体积0V V e =。
假如高分子的体积很小，远远小于所有的空洞尺寸，则淋出体积。
i e V V V +=0假如高分子的体积是中等大小，则高分子可进入较大的孔而不能进入较小的孔，这样，它不但可以在粒间体积扩散还可以进入部分空洞体积中去，因此它的淋出体积e V 大于0V 而小于（0V V i +），以上说明淋出体积e V 仅仅由高分子尺寸和颗粒的孔的尺寸决定，由此看来，高分子的分离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理。
一、简答题1.聚丙烯中碳—碳单链是可以转动的，通过单键的转动能否把全同立构的聚丙烯变为“间同立构”的聚丙烯？说明理由。
答：不能。
全同立构和间同立构是两种不同的立体构型，构型是分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
单键的内旋转只能改变构象不能改变构型。
所以通过单键的转动不能把全同立构的聚丙烯变为“间同立构”的聚丙烯。
2.为何采用均方末端距和均方回转半径而不是直接用平均末端距或平均回转半径以及轮廓长度来描述高分子的尺寸？答：因为柔性的高分子链在不断地热运动，它的形态是瞬息万变的，所以只能用平均值来表示，又因为末端距h是矢量，它的数值可正可负，所以要取h得平方的平均<h2>而不是h的平均<h>。
轮廓长度是高分子链的伸直长度，由于热运动，分子链呈伸直构象的几率很小，而呈全取构象的几率较大。
所以不能用轮廓长度来描述高分子尺寸，且自由结合链的尺寸比完全甚至连的尺寸nl要小得多。
二、计算题已知：线形聚乙烯的相对分子质量为280 000，试计算：1. 全伸直时大分子链的理论长度。
（键长0.154nm，键角为109.5°）。
2. 看作Gauss链时的均方末端距；3. 自由旋转链的均方末端距。
4. 用光散射法测得在θ溶剂中该聚乙烯链的均方根末端为56.7nm，求其空间位阻参数σ。
5. 由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。
答：1.max2800002800002()0.1542()0.154308028L Nl nmM==⨯=⨯=2.222 0474.32h Nl nm==3.222 1cos1cos109.5474.32949.65 1cos1cos109.5frh Nl nmθθ--==⨯=++4.()()112222/56.7/949.650.24frh hσ===5. 2220011474.3279.0566R h nm ==⨯=1、计算M=250000g/mol 的聚乙烯链的均方根末端距，假定为等效自由结合链，链段长为18.5个C-C 键。
解：每个CH 2基团的相对分子质量为14g/mol ，因而链段数 n e 为2.5×105/(14×18.5)=9.65×102。
链段长l e 为18.5b,式中=109.5ºb=0.154nm 所以l e =2.33nm ()1/2=l e =72.4 nm2、已知聚次甲基的聚合度为104，链的刚性因子σ=6.5试计算次甲基链在孤立无扰状态时的理论最大拉伸比λmax 为多大？解ζ=（/ ）1/2=6.5,()1/2=6.5(2nl 2)1/2 λmax=L max /()1/2=1/2 n l/[6.5(2nl 2)1/2] =0.0888=0.0888=8.88 1、 高分子的θ溶液与理想溶液有何本质区别？答：高分子的θ溶液（或称θ状态）Δµ1E =0，看似理想溶液。
此时排斥体积为零，高分子链可以自由贯穿，处于无扰状态。
但真正的理想溶液应在任何温度下都呈现理想行为，而θ温度时的高分子稀溶液只是Δµ1E =0而已，过量偏摩尔混合热ΔH ˉ1E和ˉ过量偏摩尔混合熵ΔS ˉ1E都不等于零，所以高分子的θ溶液只是一种假的理想溶液。
2、 什么是溶度参数δ？聚合物的溶度参数如何确定？根据热力学解释非极性性聚合物为什么能够溶解在与其δ相近的溶剂中？答：（1）溶度参数δ是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。
（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。
聚合物的溶度参数常用溶胀度法、浊度法、粘度法测定。
（3）溶解自发进行的条件是：混合自由能ΔF M <0, ΔF M =ΔH M -T ΔS M <0。
对于非极性聚合物，一般ΔH M >0（吸热），所以只有当｜ΔH M ｜<T ｜ΔS M ｜时才能使ΔF M <0。
因为ΔS M >0，所以ΔH M越小越好。
ΔH M=Vθ1θ2（δ1-δ2）2，所以｜δ1-δ2｜越小越好，即δ1与δ2越接近越好。
3、Huggins参数χ和第二维利系数A2的物理意义分别是什么？它们之间有什么关系，在不同类型的溶剂中，高分子链处于何种状态，其A2和χ的值又分别是怎样的？答：χ反映高分子与溶剂或高分子与高分子混合时相互作用能的变化，χkT表示当一个溶剂分子放到聚合物中去时所引起的能量上的变化。
A2表示高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段与溶剂分子间能量上的相互作用，两者相互竞争的一个量度。
A2=（1/2-χ）*(1/V1ρ22)在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A2是正值，χ<1/2;随温度升高或不良溶剂的加入，χ值逐渐增大，当χ>1/2, A2是负值到高分子溶液处于θ状态，此时高分子链的内排斥作用与高分子链与溶剂的相互作用可互相抵消，此时χ=1/2, A2为零。
4、高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同：①稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团之间的相互作用可以忽略。
②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。
②亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。
1、共混高聚物临界温度的数学解释Flory晶格模型高分子A：链条数NA，链段数XA，体积分数ΦA高分子B：链条数NB，链段数XB，体积分数ΦB混合熵△SM=-k（NAlnΦA+NBlnΦB）混合焓△HM=kTχNAXAΦB△FM=△SM-T△SM=kT（NAlnΦA+NBlnΦB+χNAXAΦB）=kT （VM/VS）（ (ΦA/XA)lnΦA+(ΦB/XB)lnΦB+χΦAΦB）式中kT （VM/VS）>0,(ΦA/XA)lnΦA<0,(ΦA/XA)lnΦ<0.则χ小于某一正值则可以使得△FM<0Χ=A/T+BΦ+C A>0,A/T为减函数，共混物有高临界共溶温度A<0,A/T为增函数，共混物有低临界共溶温度1、聚合物的分子运动有什么特点？（1）运动单元的多重性。
除了整个分子的运动（即布朗运动）外还有链段、连节、侧基、支链等的运动（称微布朗运动）。
（2）运动的时间依赖性。
从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力（即内摩擦），需要时间，称为松弛时间η。
由于高分子的运动单元有大有小，η不是单一值而是一个分布，称“松弛时间普”。
（3）运动的温度依赖性。
升高温度加快分子运动，缩短松弛时间。
η=η0eΔE/RT。
在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为高聚物的热机械曲线。
2．玻璃化温度在高分子材料加工和使用过程中具有重要意义，请简述影响玻璃化温度的因素主要有哪些？答：玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。
（1）化学结构的影响A 主链结构主链由饱和单键构成的聚合物，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，所以一般Tg都不太高，特别是没有极性侧基取代时，其Tg就更低。
当主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯四酸二酰亚氨基等芳杂环以后，链上可以内旋转的单键比例相对的减少，分子链的刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。
与此相反，主链中含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，所以Tg都比较低，例如天然橡胶和许多合成橡胶。
在共轭二烯烃聚合物中，存在几何异构体。
通常，分子链较为刚性的反式异构体具有较高的玻璃化温度。
B 取代基团的空白位阻和侧链的柔性在单取代乙烯聚合物中，随着取代基的体积增大，分子链内旋转位阻增大，Tg将升高。
在1,1双取代烯类聚合物中，有两种情况：如果在主链的季碳原子上，不对称取代时，其空间位阻增加，Tg将提高；在季碳原子上作对称双取代，则主链内旋转位垒反而比单取代时小，Tg下降。
C 分子间力的影响侧基极性越强，Tg越高；分子间氢键可使Tg显著提高。
（2）其他结构因素的影响A 共聚和共混B 交联使Tg升高C 分子量的增加使Tg增加D 加入增塑剂使Tg明显下降（3）外界条件的影响A 升温速度随着升温速度的减慢，所得数值偏低。
B 外力单向外力促使链段运动，因而使Tg降低。
外力越大，Tg降低越多。
C 围压力随着聚合物周围流体静压力的增加，许多聚合物的Tg线性升高。
D 测量频率Tg随测量频率增加而升高。
3、 非晶态聚合物的黏性流动与小分子液体的流动相比具有哪些特点？答：（1）高分子的流动是通过链段的协同位移运动来完成的。
（2）高分子流动时粘度随剪切速度的增加而减小。
（3）高分子流动时伴有高弹转变。
4、简要描述下非晶聚合物的力学状态和热转变。
答：玻璃态：玻璃态下，温度较低，分子运动能量很低，不足以克服主链内旋转的位垒， 连段处于冻结状态，只有较小的运动单元如侧基、支链和小链节等才能运动。