Z ca
2ca
2cbSab
Y cb
2caHab 2cbHbb
Z cb
2cb
2caSab
那久期方程组为 ca(H aa E)cb(H ab EaSb )0 ca(H ab EaSb )cb(H aa E)0
3、解久期方程组：上面的方程组是含 ca ,cb 的齐次方程组
a
9
为得到非零解，其系数行列式必为零，即
a
19
三、分子轨道的类型和符号： 分子轨道棵按其对称性及特定的节面加以分类
通常分为 , , 等类型。
1、分子轨道：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道。
轨道
呈中心对称的轨道—成键 轨道 呈中心反对称的轨道—反键 轨道
如
np
np
成键 g ( p ) 反键 u ( p )
2、 分子轨道：对于一个含键轴的节面呈反对称的轨道。
当 R,
Sab0
0R, 0Sab1
R0,
Sab1
2、H aa ——库Ha 仑积a分：* aH ˆad椭 球坐E 标H 下(1R 1)e2R
在平衡核间距时，后一项很小a HaaEH
11
3、Ha b —H —a交 b换积* aH 分ˆ：bd椭 球E 坐H 标S 下a b(R 13 2R)eR 当 a 和 b 有显著重叠时， 有显著值，且 H a b0
a
1
§3-1 H2+的结构和共价键的本质
H2+是双核单电子体系，是最简单的分子。
量子力学研究H2+的结构是分子轨道理论的基础。
一、 H2+的 Schrodinger方程：
采用定核近似 V(r ) e2 e2 e2 ra rb R
.e
ra
rb
Hˆ h 2 2 e 2 e 2 e 2
一个键（3
2 g
）。氟分子中，由于反键作用很强，氟氟
键能很小（1.59 eV），化学性质很活泼。
2、氧分子：O2： 1 g 21 u 22 g 22 u 23 g 21 g 41 u 23 u 0
一个
键（
3
2 g
）
两个三电子 键（ 1u211g, 1u211g）
氧分子是顺磁性分子。
a
22
3、氮分子：N2 ：1 g 21 u 22 g 22 u 21 u 43 g 21 g 03 u 0
1ca( ab)
把E1代入久期方程组，得 ca cb
2c'a(ab)
a
10
利用归一化方法，求
c
a
,
c
' a
，得
c a 1 /2 2 S ab, c 'a 1 /2 2 S ab
四、几个积分的意义和H2+的结构：
1、S ab ——重叠积分：
Sab * abd椭 球坐(标1 下 RR 3 2)eR
+ a
8m 2
ra rb R
+
R
b
也可采用原子单位 Hˆ 1 2 1 1 1
2
ra rb R
Schrodinger方程 Hˆ E
a
2
该方程可在椭球坐标下求解。下面介绍的是普适的近似方法。
二、线性变分方法； 如
HˆE
*Hˆ*E
*Hˆd *Ed E*d
E *Hˆd *d
，如 已归一，则*d 1
E( ca ,cb
)
ca2Haa 2cacbHab cb2Hbb ca2 cb2 2cacbSab
Y Z
E 1 Y Y Z 0 ca Z ca Z2 ca
E cb
1 Z
Y cb
Y Z2
Z cb
0
a
8
两边乘以Z，且
Y Z
E
Y cYa
E Z ca
E Z
0 0
cb cb
Y ca
2caHaa 2cbHab
轨道
呈中心反对称的轨道—成键 轨道 呈中心对称的轨道—反键 轨道
a
20
如
np np
.+ .
-
+. .-
-+
成键 u( p ) 反键 g ( p )
3、 分子轨道：含有两个键轴节面的分子轨道。一般在某
些过渡金属化合物中存在。
4、分子轨道的能量：如用 g（中心对称）和 u（中心反
对称）来表示分子轨道，那么，在符号前面冠以数字以
令 aHaa , bHbb , Hab ,且忽略 Sab
ca ca
(a
cb
E ) cb (b E )
0 0
解
a E
0
b E
展开 (aE)(bE)20
E2E(ab)(ab2)0
如 a b
a
16
解之，得
E1 a [
( b
a
2
)2
2
b
a
2
]
a
U
E2 b [
( b
a
2
)2
2
b
a
H2的结构。1930年Panuling 等推广——价键理论。
一、 H2的结构：
HeitleLrond的o处n理
双核双电子体系，位能为
e1 . r12 .e2
4、 H2+的能量：
E 1H 1 a S aa H a bbE 2H 1 a S aa H a bb
作 ER图
E
理论计算，得 D e 1 .78 eV
R e 0 .132 nm 实验测得 D e 2 .79 eV
R e E2
R E1
R e 0 .106 nm
理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的。
ra
rb
电子只属于 b b1/ erb
+
+
caacbb
a
R
b
a
6
2、久期方程组： 代入变分积分
E *H ˆd (caacbb)*H ˆ(caacbb)d
*d
(caacbb)2d
ca2*acaH 2ˆaa2dd22ccaaccbb*aaH ˆbbddccb2b2b2b*dH ˆbd
因为 Hˆ 的厄米性，且H核是等同的
n
ijci1i1ci2i2cijij,
i1,2,
j1
式中， ij分子轨道 cij组合系数 ij原子轨道
分子轨道——分子中单个电子的运动状态（即单电子波函数）。
二、分子轨道形成的原则：
MO可由AO线性组合得到：
设 双原子分子AB， a , b为AO
a
15
那
caacbb
应用线性变分方法，则
ca(Haa E)cb(Hab EaSb )0 ca(Hab EaSb )cb(Hbb E)0
H aa E H ab ES ab 0 H ab ES ab H aa E
展开 ( H aa E ) 2 ( H ab ES ab ) 2 0
H aa E ( H ab ES ab )
那
E1
H aa H ab 1 S ab
E2
H aa H 1 S ab
ab
把E1代入久期方程组，得 ca cb
一个 键，一个 键，一个三电子 键。
1992年被选为“明星分
令六 、子键b”的。当极性：1双原子分 子 0无偶a极矩a，为b非极b 性键a—(同a核双原ba子分b 子)
a
1
0 有偶极矩，为极性键—异核双原子分子
, eR 极限，为离子键—离子型分子
a
24
§3-3 H2结构和价键理论
1927年 HeitleLrond首o次n用量子力学方法处理
2
]
b
U
式中 U (b a )2 2 b a 0
2
2
E1 a b E2
分子能级图
E2
由上式可知，U的数值决定了
E1和E2，对分子的形成起着重
a
b
要作用。 E1
A
AB
B
a
17
讨论U， 令
ba x
U (x)22x1[ x242x]
2
22
对上式的讨论，得到AO—LCMO三原则。
1、对称性匹配原则：
a
12
E1有能量最低值，表明H和H+倾向于结合——吸引态； E2没有能量最低值，表明H和H+倾向于分离——排斥态。
如忽略 S ab ，那 E1HaaHab E2HaaHab
能级图
E2
五、 H2+的两种状态和共价键的本质
H
AO
H
2
MO
E1 H
AO
H2+ 1
的
1
(era erb )
2(1 Sab )
U的表达式中， 的有无，决定 U 的有无
*aH ˆbd 如 a , b的对称性一致， 不为零；反之，a ,
对称性不一致，那 为零。
b 的
即原子轨道重叠时，要+对+，-对-，才是有效重叠。
这是首要的、根本的原则。
a
18
2、最大重叠原则：
从 U 的表达式中可看出，当 x一定时，
* aH ˆbdEaSb
状 态
2
1
(era erb )
2(1 Sab )
+. +.
a
.成+键.态 +. ._
反键态
13
几 率
2 1
密
度
2 2
.. ..
电子在两核间几率密度大
电子在两核间几率密度小
且出现节面
2 2
0
共价键的本质:当原子相互接近时,原子轨道相互叠加组成 分子轨道(成键和反键分子轨道)。电子进入 成键分子轨道，体系能量下降，形成稳定分