草铵膦市场及价格分析一、产品简介草铵膦由赫斯特(Hoechst)公司80年代开发成功（后归属于拜耳公司），通用名为glufosinate，商品名BASTA○R，Liberty○R，为外消旋化合物，其属广谱触杀型除草剂，内吸作用不强，与草甘膦杀根不同，草铵膦先杀叶，通过植物蒸腾作用可以在植物木质部进行传导，其速效性间于百草枯和草甘膦之间。
草铵膦的化学名称为2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸铵、4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸；英文名称：Glufosinate ammonium；CAS登录号：77182-82-2；分子量：198.2；分子式：C5H15N2O4P。
其纯品为白色结晶，化学结构为：草铵膦原药有效成分为phosphinothricin (简称PPT)，有轻微气味，熔点210℃，蒸气压<0.1MPa(20℃)，易溶于水，在水中溶解度为1370g/L（22℃），在一般有机溶剂中溶解度低，对光稳定。
可燃，燃烧产生有毒氮氧化物和磷氧化物烟雾。
表1 草铵膦产品性能二、市场价格及行情分析草铵膦是德国赫斯特公司(现归属拜耳公司)于上世纪80年代开发的新型灭生性除草剂，主要用于防除多种一年生和多年生的禾本科草和阔叶草。
草铵膦作为灭生性除草最先于1984年在日本获得登记，1991年在英国获得临时登记，1993年在美国获得登记。
拜耳公司是草铵膦专利持有者，也是世界最大的生产者和市场占有者，生产技术先进。
在赫斯特公司尚未并入拜耳公司之前，草铵膦一直就是该公司吨位最大、盈利能力最强的除草剂品种，并入之后草铵膦是拜耳公司销售额最大的除草剂。
目前草铵膦原药市场价格折算约30-33万元/吨左右。
国内敌草快主要贸易公司最新价格如下表。
厂家 剂型/规格 价格/元 浙江永农200g/l 1000ml*12 1455 200g/l 200ml*40 1230 200g/l 500ml*20 1070 利尔化学200g/l 500ml*241060 200g/l 5000ml*4 1760 200g/l 200ml*40 660 200g/l 1000ml*121000 河北威远200g/l 200ml*40920近年来，草铵膦全球需求不断增长。
除了金融危机导致的短暂下滑，全球销售额保持两位数增速；预计到 2015 年，全球销售额将至 10 亿美元或以上。
在我国，从 2006 年开始，草铵膦制剂销售量更是呈指数2003-2015年全球、国内制剂销售情况表全球销售额/亿美元国内销售额/K L三、工艺路线分析草铵膦自上世纪80年代德国赫斯特公司(现归属拜耳公司)开发后，草铵膦的合成路线不断更新和优化。
其中，具有代表性的合成路线主要有生物法和化学合成法：生物法制备草铵膦最简单的方法就是利用蛋白酶直接水解双丙氨膦(L)，双丙氨膦是一种天然的三肽化合物，在蛋白酶的催化下，双丙氨膦脱去2分子L-丙氨酸，生成L-草铵膦。
α-氨基酸可由相应的α-酮酸在氨基转移酶的催化下，通过转氨作用生成。
氨基转移酶是广泛存在于生物体内的一类酶，催化的底物无严格的专一性，不需要辅酶，所以，相对于谷氨酸脱氢酶，利用氨基转移酶的草铵膦制备工艺具有明显优势。
研究草铵膦在土壤微生物体内的代谢途径时发现，L-草铵膦发生转氨作用被分解成α-酮酸—2-羰基-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸。
转氨作用是一个可逆反应，2-羰基价格/万元/吨时间/年2007-2013年我国草铵膦市场价格走势-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸也可在转氨酶的催化下通过逆反应生成L-草铵膦。
由此思路，A Schulz等利用从E.coli K-12 中分离到转氨酶，然后以2-羰基-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸为底物，L-谷氨酸作为氨基供体，利用转氨作用生产L-草铵膦，产物最高浓度可达76.1g/L。
转氨酶经固定化后安装至生物反应器，反应器的最高产物生成速率为50g/(L·h)，L-草铵膦的ee值超过99.9%。
手性化合物在进行化学反应的过程中容易发生消旋化，这对于利用手性原料制备L-草铵膦非常不利。
Natchev以L-3-氨基-2-环戊酰胺为原料，利用Michaelis-Becker反应，制备了L-3-乙酰氨基-4-(羟基甲基膦酰基)丁酰胺。
L-3-乙酰氨基-4-(羟基甲基膦酰基)丁酰胺在酸催化水解脱去乙酸的过程中发生消旋化，产物为外消旋草铵膦。
但经磷酸二酯酶I、酰化酶I和谷氨酰胺酶3个酶分步作用后，则可保持其光学活性，得到L-草铵膦，3步反应的总得率为75.7%。
关于草铵膦及L-草铵膦合成报道很多，主要可以分为以下几种：1)阿布佐夫合成法该路线以甲基亚磷酸二乙酯和4-溴-2-三氟乙酰氨基-丁酸甲酯为原料合成，反应历程较为简洁，但4-溴-2-三氟乙酰氨基丁酸甲酯制备较为繁琐，成本较高，而且需要氨基的保护与脱保护，引入昂贵的三氟乙酸使制备成本进一步增加。
2) 高压催化合成法该路线以甲基乙烯基次膦酸甲酯和乙酰胺为原料，在150~200 kg/cm2压力下，用八羰基二钴作催化剂、二氧六环为溶剂进行反应，目标产品收率大于80%，但反应需要使用一氧化碳和氢气，且要在15~20MPa的高压下反应，对设备要求高，不适合工业化生产，另外一氧化碳为剧毒气体，不易控制。
3) 盖布瑞尔合成法该路线以甲基亚磷酸二乙酯为起始原料，反应条件比较温和，不需要苛刻的反应温度，但要用到1,2-二溴乙烷、液溴等物质，成本较高，总收率较低(10%~15%)，是一种早期合成草铵膦的方法。
杜春华等对该路线进行了改进，将丙二酸二乙酯的钠盐改造为乙酰氨基丙二酸二乙酯的钠盐，反应步骤减少，总收率为25.8%(以甲基亚膦酸二乙酯计)，但该路线每一步的反应时间都较长(10h以上)，且温度较高(100℃以上)，工艺比较繁琐。
4) 布赫勒-贝格斯(Bucherer-Bergs)合成法该路线以甲基亚磷酸二乙酯为原料，得到β-次膦酸酯取代的醛或者缩醛，然后与氰化钾(钠)、碳酸铵经过Bucherer-Bergs反应，得到β-次膦酸酯取代乙内酰脲结构，再经过开环、酸化、铵化得到草铵膦，文献报道收率86.2%(以β-次磷酸酯取代的缩醛计)。
其中乙内酰脲结构在碱性溶液中开环，需要回流30h，工艺较为繁琐。
5) 内博(Neber)重排法合成该路线以甲基亚磷酸二乙酯为原料，与丁烯腈发生加成反应，然后利用Neber重排，在经水解反应制得草铵膦，该路线避免了剧毒氰化物的使用以及使用氨基酸衍生物时对氨基的保护与脱保护的反应。
6) 斯垂克(Strecker)-泽林斯基合成法该路线以甲基亚磷酸二乙酯为原料，与丙烯醛反应后得到缩醛产物，再经氰化物、氯化铵等反应得到α-氨基腈类化合物，然后水解得到草铵膦。
工艺收率稳定在30%左右(以甲基亚磷酸二乙酯计)，条件温和，是目前产业化大生产所采用的路线，但要用到剧毒的氰化物，对环境上的要求较高，而且反应中会产生大量的氯化铵，难以与产品草铵膦分离，纯化工艺繁琐。
李以名等以甲基二氯化磷与异丁醇为起始原料，得到比较稳定的甲基次膦酸异丁酯，再与1,1-二乙酰氧基-2-丙烯在紫外光照射下经过自由基反应得到3,3-(二乙酰氧基)丙基甲基次膦酸异丁酯，然后经Strecker反应，进一步水解铵化得到目标产物草铵膦，文献报道总收率61.7%(以甲基二氯化磷计)。
7) 低温定向合成法低温定向合成方法以甘氨酸酯为原料，先合成一种氢化吡嗪类化合物，在-80℃的低温下，正丁基锂夺去活性氢离子，使氢化吡嗪阴离子化，进一步同β-氯乙基甲基次膦酸酯定向合成中间体，再经水解得到高纯度的L-型草铵膦，ee值>90%，收率85%以上。
但氢化吡嗪的阴离子化过程需-80℃的低温，不易于工业生产。
另外，此步骤中所用到的强锂试剂(n-BuLi)也比较贵重。
8) 以谷氨酸或蛋氨酸为原料合成该路线以谷氨酸或蛋氨酸为原料，成内酯后经过氯化氢开环，生成中间体(S)-2-甲氧羰基胺基-4-氯-丁酸甲酯，与甲基亚磷酸二乙酯反应得到草铵膦衍生物，最终得到L-型草铵膦，总收率42.3%，ee值为93.5%。
该路线从谷氨酸或者蛋氨酸出发，经酯化后热消除得到乙烯基甘氨酸的衍生物，在2-乙基过己酸叔丁酯催化作用下，与膦酸酯发生区域选择性加成，生成L-型草铵膦的衍生物，再经水解得到L-型草铵膦，ee值超过99%。
该路线中热消除这一步需要500℃高温，且产率很低，不适合工业化生产。
9) 不对称催化氢化法Zeiss利用铑-双磷催化剂[Rh-(R,R)-norphos]不对称催化氢化合成了L-型草铵膦，首先合成了底物A，以Rh-(R,R)-norphos为催化剂，对C=C键进行不对称催化加氢反应，进一步水解，得到L-型草铵膦，ee值达到90.8%(文献中其余催化剂未列出)。
Minowa等以类似的底物B进行了不对称催化氢化的研究，以[Rh((S,S)-Et-DUPHOSTM) (cod)]OTf为催化剂时，目标产物L-型草铵膦e e值为95.6%。
10) 不对称的氰基加成法Minowa等在专利WO2008035687中报道了一种合成L-型草铵膦的新方法，以β-次膦酸酯基醛为起始原料，与胺反应生成亚胺类化合物C，在脲类催化剂作用下发生不对称的氰基加成反应，得到S-氨基腈类化合物，进一步水解得到目标产物L-草铵膦，ee值最高为94%。
11) 迈克尔加成法Minowa等报道了以甲基乙烯基磷酸甲酯和S-2-羟基-3-蒎酮的甘氨酸乙酯衍生物为底物，在-78 ℃低温下反应，构建了草铵膦分子的手性中心，进一步水解得到L-草铵膦，ee值最高为79%。
上述方法均为草铵膦合成理论研究比较成熟的方法，根据国内外专利报道，目前工业化的路线总结如下： 1）MDP 合成路线PCl 3AlCl , CH Cl, AlPCl工艺路线一：该反应主可通过以下步骤实现：+CH 3PCl 4AlCl 3AlCl 3PCl 3+80℃CH 3Cl（1）3CH 3PCl 4AlCl 32Al +5NaCl3CH 3PCl 25NaAlCl 4++（2）工艺路线二：2Al +3CH 3ClCH 3AlCl 2+(CH 3)2AlClCH 3AlCl 2+(CH 3)2AlCl +AlCl 33CH 3AlCl 23CH 3AlCl 2+PCl 3CH 3PCl 2AlCl 3CH 3PCl 2AlCl 3+3HFCH 3PCl 2AlF 33HCl ++2）草铵膦合成 工艺路线一：PCl 3AlCl , CH Cl, AlPClCH 3PCl 2POOOCH 3OPHOOOO在烧瓶中加入0.21mol 甲基二氯化膦，再加入150ml 无水乙醚，冰浴冷却，搅拌下滴加0.44mol 无水乙醇和0.48mol 二乙胺，迅速搅拌，保持滴加温度50-55℃。