慢过程的产生与泵浦光 在薄膜体内激发出的 非平衡电子分布有关。
2号样品慢过程信号最大，从其吸收谱中可以发现，慢过程 产生的三阶非线性效应与薄膜的绝对吸收大小无关，而与 薄膜表面等离子激元共振吸收峰位与泵浦光波长间相对位 置有关。
在金属纳米薄膜超外差光克尔效应中表现出的这一慢弛豫现 象是金属纳米粒子对处于其中的电子的限域效应 的结果， 为金属纳米粒子薄膜所特有。
测量方式
金属纳米粒子-半导体薄膜的
6.2.1Ag-BaO薄膜的光克尔效应 1.超快光克尔效应
Ag-BaO薄膜时间分辨光克尔效应
Ag-BaO复合薄膜实验样 品厚度30nm，薄膜中 Ag纳米粒子平均粒径 10nm
Ag-BaO薄膜与Ag 薄膜光克尔信号 比较
Ag-BaO纳米粒子 复合薄膜的非线 性效应要大许多
来源
影响延迟时间零点附近的光克尔效应的因素： 1）光场感生双折射现象导致的探测光的偏振方向的改变 2）相干效应的影响
光克尔效应中相干效应的影响：
在泵浦光和探测光的自相关时域内，两束光在样品处发生相 干，并使作用区物质的光学性质变成空间调制的，即形成 干涉光栅；泵浦光在干涉光栅的作用下发生自衍射，而在 与探测光偏振方向相垂直的方向上产生分量。
光学双稳态
双光子效应
双光子吸收
四波混频
自聚焦
n n0 n2I
n2

3
2n02 0c
3
光的自聚焦
光学双稳态
受激光散射效应 受激拉曼散射
光克尔效应
克尔效应： 1875年克尔发现，线偏振光通过外电场作用下的玻
璃时会变成椭圆偏振光，旋转捡偏器，输出光并 不消失。 原来各向同性变成各向异性，外加电场感应引起双 折射现象，折射率变化与外加电场的平方成正比。
2. 分子的重新取向与重新分布，当光作用于各向异性的分 子上时，分子倾向于按光场的偏振方向重新取向，与此 同时，在光场作用区，由于光场的作用下感生的电偶极 矩之间的相互作用，也会引起分子在空间中的重新分布， 从而改变介质的折射率，该过程响应时间一般在0.1~1ps 数量级
3. 分子振动、转动及晶格的振动。（拉曼过程）
限域在金属纳米粒子中的导带电子带内跃迁产生的沿泵 浦光偏振方向的非线性极化，即电子云的畸变，进而 引起薄膜折射率的变化。
由于泵浦光是线偏振光，金属纳米粒子中折射率的变化 在与泵浦光垂着和平行方向上是不同的，这就到这了 光感生双折射现象的出现。
当探测光经过样品的被激发区域时 ，偏振方向发生改变， 对光克尔信号产生贡献。
4. 光场引起的电致伸缩。光场作用于介质，改变了作用区 的体系自由能，为使自由能最小，光场作用区密度发生 变化，从而引发非线性极化。
5. 温度效应。当介质对光场存在吸收时，吸收后能量通过 无辐射跃迁转化为热能，从而引起介质浓度和密度的变 化。
非线性光学
二阶非线性效应 三阶非线性效应 受激光散射效应
测量过程中，利用计算机 调节光学延迟线以改变泵 浦光脉冲与探测光脉冲到 达样品表面的延迟时间， 记录探测光强度，即可得 到时间分辨的超外差光克 尔信号。
右图为Au纳米粒子薄膜样品 的吸收光谱，图中箭头所示 为入射激光的波长位置 （647nm）。1~4号分别为 30nm，50nm，100nm和150nm。
5、当探测光通过薄膜被激发区域时，因其在与泵浦光相平 行和相垂直两个方向上感受到的折射率变化不同而导致双 折射现象。
当泵浦光波长位于表面等离子激元共振吸收峰位附近时，泵 浦光与长轴方向相互垂直的两种粒子间的耦合强度对比最 大；相应的，在与泵浦光相平行和相垂直两个方向上造成 的折射率变化的差异也最大。
光克尔信号与粒子尺寸间的依赖关系
金属纳米粒子 的三阶非线性
极化特性
金属纳米 粒子复合 薄膜的非 线性效应
周围介质和薄 膜结构
6.2.2Ag-Cs2O薄膜的光克尔效应
金属纳米粒子-半导体薄膜具有超快时间响应和高极化率 的三阶光学非线性效应
6.2.3金属纳米粒子-半导体薄 膜超快光克尔效应机理
由于泵浦光和探测光的自相关过程发生在零点附近且持续小 于脉冲宽度，故相干形成的干涉光栅为一个瞬态光栅，由 其引起的光克尔信号表现为关于延迟时间零点对称的瞬态 相应。
双折 射
瞬态 光栅
光克尔效应
电子激发（导带电子）
导带电子 带内跃迁
热电子非 平衡分布
1.导带电子带内跃迁引起的三阶非线性极化及其导致的折射 率变化
3）热电子引起的复折射率变化在整个非平衡电子的产生和 弛豫过程中都存在。
根据薄膜有效介电常数的变化与瞬态光谱间的关系
6.3金属纳米粒子薄膜的朝外差光克尔效应 6.3.1Au纳米粒子薄膜的超外差光克尔效应
为消除激光脉冲能量涨落 对测量结果的影响，该实 验系统从进入样品之前的 探测束中引出一路弱参考 光信号，通过补偿器调节 该束强度，从探测器1的 信号中扣除探测器2的信 号以得到一个信噪比较好 的信号。
3）三阶非线性极化率的虚部取值的正负与粒子的尺寸大小 有关，当r<r0时取负值，当r>r0时取正值。
2.热电子引起的费米面模糊及其导致的折射率变化 温度的变化
偏振光
激光的热作用会导致金属纳米粒子体内费米能级附近电 子能态分布的变化，从而产生非平衡状态，并导致费 米面的模糊。
费米面的模糊意味着复合薄膜有效介电常数的变化，反 映在光学性质上即复折射率的变化
6.1 光克尔效应
线性光学特点： ① 光学材料的许多参量与光场强度无关，吸收只与波长有
关 ② 光与物质作用满足叠加关系
非线性光学特点： ① 光学材料的许多参量与光场强度有关 ② 光与物质作用不再满足叠加关系
微观机理：
1. 电子贡献，光场作用下电子云分布的畸变，当光波频率 与介质中能级系统的变化发生共振时，还会引起电子能 态的重新分布，从而产生非线性极化，该过程响应时间 在飞秒数量级
6.3.3金属纳米粒子薄膜超外差光克尔效应的分析
Au金属纳米粒子薄膜的不同样品的相对信号强度，可以看出， 1~3号样品的瞬态信号的峰值逐渐增大，而4 号样品的又有 所减少。
总体上瞬态信号的大小与激发波长是否位于表面等离子激元 共振吸收峰附近无关，但对于1~3号，吸收越大信号越强。
薄膜样品的光吸收大小决定着薄膜体内非平衡电子的激发效 率，进而会影响到费米面的模糊程度。瞬态信号随吸收增 强而增大意味着费米面模糊主要贡献于超外差光克尔效应 中瞬态过程。
Hache等人从量子力学的观点对金属纳米粒子体系中由导带 电子带内跃迁引起的三阶光学非线性问题进行了理论研究 发现：
1）金属纳米粒子中导带电子带内跃迁引起的三阶光学非线 性极化主要贡献于三阶非线性极化率的虚部
2）三阶非线性极化率的大小与金属纳米粒子的尺寸大小有 关，随粒子半径的减小，因导带电子带内跃迁引起的固有 三阶非线性极化率相应增大，反映了金属纳米粒子中限域 效应对电子云极化的影响
基于光克尔效应的光克尔门技术： 泵浦光
起
偏
介
片
质
三阶非线性极化率的大小
探测光
改变泵浦光与探测光之间的时间延迟，记录不同时刻探测光 的强度，就可以观察到光致各向异性的弛豫过程，此即时 间分辨的光克尔门技术。
依据是否在光路中引入局域振子以产生超外差项，利用光克超外差光克尔技术两种。
由于非平衡热电子的分布在泵浦光作用的瞬间会沿泵浦 光的偏振方向产生一定的取向，因此费米面的模糊而 产生的折射率变化也会在薄膜中引起光场感生的双折 射效应。
1）热电子贡献的光致各向异性及其导致的光克尔效应是一 个随激发脉冲瞬变的响应。
2）非平衡电子分布导致 薄膜复折射率变化，也会因成泵浦 光与探测光的相干形成瞬态光栅
第六章金属纳米粒子-半导体薄膜 的三阶光学非线性效应
非线性光学现象概述
物质的光学特性在特定条件下可能表现出非线性效应 电场：光电非线性 物质的折射率在电场影响下发生变化，电光克尔效应， 磁场：磁光效应 磁光法拉第效应，磁光克尔效应 光场 双光子效应，受激拉曼散射，光克尔效应，四波混频等
1961 Franken发现了二次谐波产生；
慢弛豫过程的解释：
1、薄膜中存在随机分布的非球形粒子，不同取向的纳米粒 子与一定的偏振方向的光场耦合强度不同。
2、进一步假定，非球形粒子为椭球形，且当其长轴方向与 泵浦光偏振方向相同时，耦合最强。
3、假定薄膜中的粒子仅存在取向相互垂直的两种极限情况
4、当泵浦光激发时，长轴方向与光场偏振方向平行的粒子 由于强耦合作用其电子大量被激发；长轴方向与光场偏振 方向垂直的粒子由于耦合作用较弱，其电子被激发程度要 轻微很多。
在对Au纳米粒子薄膜 样品进行光学三阶非 线性效应测试前，作 为比较，需首先测试 CS2的超外差光克尔 效应。
6.3.2超外差光克尔信号与瞬态透射谱之间的对应关系
对比Au纳米粒子固有三阶非线性极化率实部，可以发现1号 和2号样品的固有三阶非线性极化率被增强，而3号和4 号 样品的则被削弱。考察该组样品的吸收光谱，可以发现， 正是由于激发波长位于1号和2号样品表面等离子激元共振 吸收峰位附近从而使共振增强因子大于1 的缘故。
二阶非线性效应
倍（分）频效应 和（差）频效应 参量放大和参量振荡
倍频效应
（a）二次谐波产生配置图 （b）描述二次谐波产生的能级图
和频
差频
光学参量振荡
光参量振荡器。腔的端镜在ω2和（或） ω3具有高的反射率。 输出频率可以通过调整晶体的取向来改变。
三阶非线性效应
双光子吸收 四波混频 折射率随光强的变化 自聚焦 自相位调制 光克尔效应