对氨基苯酚的合成及应用述评高　洪,袁　华,喻宗沅(湖北省化学研究所,湖北武汉430074) 摘　要:对对氨基苯酚的合成与应用进行了述评。

阐明了硝基苯加氢还原法是对氨基苯酚合成工艺中最有价值的发展方向。

关键词:对氨基苯酚;对硝基苯酚;硝基苯中图分类号:TQ 246135 文献标识码:A 文章编号:1004-0404(2000)02-0001-02收稿日期:2000-01-11作者简介:高洪(19722　),女,黑龙江省牡丹江人,1995年毕业于哈尔滨船舶工程学院,湖北省化学研究所在读研究生,主要从事精细化工方面的研究。

1　前言对氨基苯酚(HO N H 2,p 2am inop heno l ,简称PA P )是广泛用于医药、染料、抗氧剂、感光材料的重要有机中间体。

在医药工业中,PA P 主要用来合成N 2乙酰对氨基酚,是治疗感冒的解热镇痛剂,还可以用来合成阿的平、扑热息痛、安妥酮、维生素B 、复合烟酰胺等;在橡胶工业中,可合成40 ONA 、4020、4030等对苯二胺类防老剂;在染料工业中,可合成发用染料42氨基222硝基苯酚,以及硫化染料、苯酸啶酚,是合成偶氮及硫化染料中间体52氨基水杨酸的原料;PA P 还可以用于生产照相显影液米土尔(M eto l ),也可以直接用作抗氧剂和石油制品添加剂。

2　对氨基苯酚的合成对氨基苯酚最早由B aeyer 和Caro 在1874年由锡粉还原对硝基苯酚而制得。

由于对氨基苯酚用途广泛,国内外有关合成研究报道很多,现按原料路线将对氨基苯酚的合成方法概述如下:211　对硝基苯酚法21111　铁粉还原法[1]以对硝基苯酚为起始原料,经铁粉还原后,将铁泥滤除。

滤液冷却结晶,再经重结晶、干燥等步骤制得成品。

1984年化工部已禁止采用此法建厂或扩产。

21112　催化加氢法[2]该法一般以P t C 、Pd C 作催化剂,在大约012～015M Pa ,70～90℃加氢还原对硝基苯酚制备PA P 粗品。

由于催化剂昂贵、回收困难、生产成本高,国内未见有工业化生产报道。

21113　电解还原法[3]该方法是在10%～30%H 2SO 4水溶液、电解密度3114～8138A dm 2、40～70℃、T i O 2 T i 电极、T i 阴极旋转条件下进行的。

产率70%左右。

该法目前未见有工业化报道。

212　苯酚法21211　苯酚亚硝化法[4]苯酚在0～5℃与亚硝酸钠和硫酸作用,生成对亚硝基苯酚,再经还原、酸析,可得PA P 。

该法操作条件苛刻,环境污染严重,不易实现工业化生产。

21212　苯酚偶合法[5]苯胺与亚硝酸钠和盐酸在低温(0～5℃)反应,制得重氮盐,后者和苯酚偶联生成偶氮化合物。

偶氮化合物再经还原生成PA P 和苯胺,其中还原偶氮化合物的方法主要有化学还原法、电解还原法和催化加氢还原法等。

213　对苯二酚氨化法[6]用脂肪族醚作溶剂,在惰性气体存在下,对苯二酚与氨水反应,制得PA P 。

该法不仅工艺要求严格,反应条件苛刻,生产成本也较高,限制了工业生产。

214　对苯二胺水解法[7]对苯二胺的氢卤酸盐在150～350℃下加热水解可得PA P 和对苯二酚。

215　对硝基氯化苯法[8]该法以对硝基氯化苯为原料,在碱性条件下水解得对氨基苯酚钠,再经酸化和还原制得PA P 。

该法为国内生产PA P 的主要方法。

但污染严重,生产过程长,总收率较低,产品质量不稳定。

216　硝基苯法12000年第2期湖北化工以硝基苯为原料制取PA P,原料易得,工艺途径多,降低成本的潜力较大,是近年来研究的热点。

制备方法可分为三种:金属还原法、电解还原法和催化加氢还原法。

其主要反应机理均为硝基苯被氢化生成苯基羟胺,然后进行B am berger重排制得PA P。

21611　金属还原法[9]该法是在稀硫酸中,用铝粉或镁粉等金属粉末将硝基苯一步还原为PA P。

金属还原法开发较早,国内外专利和文献均有报道,收率在60%～70%之间。

该法工艺简单,但金属消耗量大,且存在回收利用等后处理问题,因此难于大规模生产。

21612　电解还原法[10]该法是温度在80～90℃,以20%～30%硫酸作介质,加入少量表面活性剂通过电解,使置于阴极上的硝基苯还原生成PA P。

影响因素主要有电极材料、电解液的组成、电压和电流密度的控制等。

采用隔膜式电解槽,通入氮气保护,可防止PA P氧化和减少氧化偶氮苯的产生,据报道T i O2 T i作电极效果最好。

该法操作简单、流程短、产品纯度高、污染小、成本低。

目前,国外大规模工业生产大多采用此法。

国内上海华东化工学院、天津化工学院、北京大学对此工艺均进行了研究。

此法对反应器的设计及工艺条件控制有较高的技术要求,且能耗较高。

21613　催化加氢还原法[11]该法是在合适的催化剂及酸性介质中,将硝基苯还原生成中间产物羟基苯胺后,再重排成PA P。

该法是国外70年代新技术。

英国H arting Chem icals公司、美国M allin Ch rodt公司相继采用该法投产[12]。

日本三井东压精细化学品公司、国内北京医科大学、天津大学、中科院长春应化所等都进行了该工艺的研究开发,但国内未见有成功的工业化报道。

该工艺大多是采用稀硫酸(浓度为15%～40%)来保持反应的pH值,以P t、Pd为催化剂,活性炭为载体,加入适当表面活性剂,在70～110℃、0～1M Pa 下反应。

反应结束后,未反应的硝基苯,可使催化剂悬浮,分出水相经处理可得到PA P。

影响该反应的主要因素是催化剂、温度、酸溶液的组成及压力。

近年来,国内外在催化剂选择及组成、提高反应收率方面做了大量研究。

在催化剂组成方面,N o r m an 等发现P t～R u C作催化剂,可防止硝基苯过度加氢并提高反应选择性[13]。

采用nP t∶nPd=20的P t～Pd 合金催化剂中,具有高活性与选择性。

当P t～R u C催化剂中P t∶R u=5∶1时,PA P收率可达80%,此外,还有文献报道采用P tS C及M oS2 C作催化剂。

催化剂的载体亦是影响催化剂性能的一大因素。

一般选择活性炭和氧化铝,后者有利于贵金属的回收。

实验表明,采用一定的工艺制作的高分子载体催化剂,反应500h不失活,具有极强的竞争力。

H enke采用多次加入硝基苯的办法,生成对氨基酚和苯胺的摩尔比为3∶1。

L ain tze等人在反应体系中加入有机酸(如甲酸),收率和选择性均有提高。

加入表面活性剂如季铵盐类有利于水相和有机相充分接触,加快反应速度。

此外,加入二甲亚砜、硫醚等也有抑制副产物苯胺生成的作用。

总之,硝基苯催化加氢合成PA P,具有污染少、能量消耗低的优点,因此最具工业化价值。

3　对氨基酚的生产现状及开发应用前景自1994年以来,世界PA P的产量以年均5%的速度增长,目前年产量超过1215万t。

生产厂家主要集中在美国、法国、日本和德国,其中以美国的产量为最大,而亚洲则以日本产量为首。

国外PA P生产厂家的单套设备生产能力一般在2000～10000t之间,产品应用构成比例为:橡胶剂占64%,医药占33%,染料及其它占3%。

目前,我国PA P生产厂家有近20家,年总产量约1165万t。

我国目前生产PA P主要有二种方法:用铁粉还原对硝基苯酚的传统工艺以及苯酚经亚硝酸处理后再用多硫化物还原工艺。

据预测,到2000年我国PA P总消费量将超过315万t,而国内总产量远远满足不了需求,缺口较大。

利用硝基苯催化氢化合成PA P,有利于提高产品质量,降低成本,减少环境污染,因此,硝基苯的催化氢化法是对氨基苯酚最有价值的工业化合成路线。

参考文献:[1]Czech189564.[2]FR1354430.[3]M uaralidharan S,et al.J electrochem soc India,1989,(3):216.[4](日)特开昭5421603251[5](日)特开昭5421607251[6]H am cler H arald.A rch phar m,1978,311(3):184.[7]王晓艳1对氨基苯酚的合成方法及其工业应用[J]1陕西化工,1995,(2):221[8]Po l104098.[9]U SP2525515.[10]I N130295.(下转第17页)2高洪等:对氨基苯酚的合成及应用述评2000年第2期与钾离子在有机溶剂中的溶解性略好有关。

③在相近条件下,PE 2的催化活性比PE 1树脂大,这可能是梳状聚醚的长侧链有利于对金属离子的螯合吸附,从而增强了碘代物在两相间的转移。

④反应体系中加入水后,催化活性均有所下降,与文献报道相似[3]。

31212　二氯卡宾对双键加成反应C 6H 5—CH =CH 2+CHC l 3+N aOHC 9H 8C l 2+H 2O +N aC l用合成的二氧化硅负载梳状聚醚三相催化剂研究了反应时间、催化剂用量和温度对苯基二氯丙烷合成的影响,实验结果见表3。

与碘代反应相似,这两种催化剂亦具有良好的活性,并且PE 2活性略大于PE 1。

PE 2经十次重复使用,活性无明显下降,显示出良好的重复使用性能。

但提高反应温度和减少催化剂用量,导致副反应增加,降低了反应产率。

31213　混合醚的合成反应ROH +C 6H 5CH 2C l +N aOHROCH 2C 6H 5+N aC l +H 2O在碱的作用下,采用脂肪醇和氯代烃直接合成醚时,由于反应活性低及副反应较多,通常产率较低。

在烷基苄基醚的合成中,用PE 1和PE 2作相转移催化剂,得到了较好的实验结果(见表4)。

同碘代和二氯卡宾加成反应相似,在该反应中,较长侧链的梳状聚醚PE 2的活性略高于PE 1。

4　结论(1)以二氧化硅为载体,合成了两种梳状聚醚三相催化剂,它们在碘代、二氯卡宾对双键加成和混合醚制备反应中均有良好的催化活性。

(2)由于采用二氧化硅作载体,三相催化剂不易破碎损失,具有良好的重复使用性能。

参考文献:[1]Tomo i M and W arren T F .J am chem soc .1981,103(2):3821.[2]李曦,张超灿,庞金兴,王成刚1硅胶负载类氮杂冠醚聚合物的制备及催化性能研究[J ]1武汉工业大学学报,1995,17(1):381[3]陈正国,王富华,张超灿,徐羽梧1几种三相催化剂在氰代、碘代和二氯卡宾反应中的催化行为[J ]1应用化学,1985,2(1):81[4]张超灿,卓仁禧,罗宣干1侧链含芳香基的聚醚树脂的合成及其吸附性能的研究[J ]1功能高分子学报,1990,3(1):591Syn theses and Ca ta lytic Properties of Com b -l ike Polyethers Carr ied by Sil ica sL I X i ,ZHAO L e i -kang ,ZHANG Chao -can(S chool of M a teria l S cience and E ng ineering ,W uhan U n iversity of T echnology ,W uhna 430070,Ch ina )Abstract :Tw o tri phase catalysts of com b 2like po lyethers suppo rted by silicas w ere synthesized ,and their catalytic behavi o r in the i odo 2substituti on ,etherizati on and the additi on reacti on of dich lo rocarbene to styrene w ere also studied .T he results show that the tri phase catalysts exh ibit excellent catalytic activity and reusability .Keywords :tri phase catalyst ;com b 2like po lyether ;phase transiti on reacti on(上接第2页)[11]U SP 3535392.[12]U SP 4571437.[13]U SP 1181969.Rev iew on Syn thesis and Appl ica tion of p a ra -Am i nophenolGAO Hong ,Y UAN Hua ,Y U Zong -yuan(H uB ei R esea rch Institu te of Che m istry ,W uhan 430074,Ch ina )Abstract :T h is paper in troduces the syn thesis and app licati on of PA P .It is suggested that catalytichydrogen ti on of n itrobenzene is the best syn thesis m ethod of PA P in ou r coun try .Keywords :p a ra 2am inopheno l ;p a ra 2n itrop heno l ;n itrobenzene712000年第2期李曦等:二氧化硅负载梳状聚醚三相催化剂的合成及其催化性能研究。