11．2．1. 3 聚砜的改性及其新品种 1、玻璃纤维增强聚砜及聚醚砜 玻璃纤维增强聚砜，可提高尺寸稳定性、强度、刚 度、阻燃性和耐应力开裂性，机械性能也有提高。缺 点是脆性增加，断裂伸长率降低。 聚醚砜用玻璃纤维增强后，除了改善机械性能和耐热 水性外，特别是耐热性，使其热变形温度由203℃上升 至216℃，长期使用温度由180℃升至200℃。 2．聚砜高分子合金
2．1．2 聚砜的结构与其性能
1、聚砜的结构特点
O S O
聚矾的大分子链上均存在有
此中硫原子处于最
高的氧化状态，又一SO2一两边是共轭的苯环．因而使 聚砜具有较高的抗氧化性能和热稳定性。并且使大分
子链具有一定的刚性。醚基和亚异丙基 O 及 C
CH3 CH3
使聚砜具有耐水解稳定性，并使聚合物链有一定的 柔性和易于熔融加工的特性.
2、因耐化学药品性能好，可用作各种耐化学药品的 油泵组件、阀座、各种齿轮等。
3、因耐热性好，可用作耐170℃以下各种溶剂的防腐 涂层和200℃以下的各种耐酸、碱、盐的防腐层。
11．2．3聚芳酯
聚芳酯是主链上带有芳香环和酯键这类聚合物的 通称，但通常是指双酚A型聚芳酯，其结构式为：
其中苯二甲酸链节可为对位的、间位的或对、间位两者的共缩聚物
应用：
1、在化工方面：能用作防腐材料，可制造各种防腐 蚀零部件，如管子、阀门、泵及管件接头等。
2、化工设备方面：可制作反应器、蒸馏塔及防腐设 备的衬里和涂层。 3、机械方面：可用作自润滑轴承、活塞环、油封及 密封圈等。自润滑性可减少机件磨损和发热．降低动 力消耗。
4、电子电器方面：主要用于制造各种电线电缆、电 池电极、电池隔膜、印刷电路板等。 5、在医用材料方面：利用其耐热、耐水、无毒的持 性，可用作各种医疗器械及人工脏器的材料。前者如 消毒过滤器、烧杯、人工心肺装置，后者如人造血管、 心脏及食道等。 6、在塑料加工及食品工业方面：利用其不粘性，广 泛用作脱模剂及无油烹调的炊具(即不粘性炊具)。
双酚A、溶剂二甲基亚砜和甲苯先加入反应釜中， 氮气保护下加入NaOH溶液，升温反应，水分由循环的 甲苯带出。
成盐反应结束后，蒸出甲苯。 氮气保护下加入4，4—二氯二苯酚，于130一160℃ 下进行缩聚。当物料的粘度达到要求时停止反应。 物料经粉碎、热水中煮沸(除去溶剂及盐类杂质)， 烘干、造粒、包装，即得产品。
11．2．2．2 聚苯硫醚的性能
聚苯硫醚是一种结晶型、硬而脆的白色聚合物。相对密 度1. 3，结晶熔点287℃，Tg为150℃。它的热稳定性能优 良，空气中700℃分解，350℃下长期热稳定性好。不论在 氮气或空气中其热稳定性均优于聚四氟乙烯。若用玻璃纤 维增强后，其热变形温度超过260℃。这样的热性能在热 固性塑料中也是少见的。
1、耐化学药品性能好 PPS最大的特点 2、对玻璃、陶瓷及钢、铝、镍 等金属皆有极好的粘接性。 3、PPS中含硫量极高，其本身即 有阻燃的能力。
11. 2．2．4 聚苯硫醚的应用
纯聚苯硫醚的脆性较大。故较少单独使用，通常采用 玻璃纤维或无机填充料来增强。
1、由于聚苯硫醚具有优异的电绝缘性能，其注射品在 电气工业中应用较广，如小型精密电气、电子制品、插 头及开关等。
为了改进聚砜成型温度偏高的缺点(注射成型为330一 380℃)，研究了用聚甲基丙烯酸甲酯、ABS和聚砜共混， 可使成型温度降至260一340℃，耐溶剂性也有所提高。
但是耐热性下降，长期使用温度仅为-143~120℃。
3．耐磨耗聚醚砜 在聚醚砜中混入10％或20％的聚四氟乙烯，其摩 擦系数为未共混前的1／3，耐磨耗性也相应提高， 磨耗量仅为末共混前的1／3~1／6，比聚甲醛之类耐 磨性工程塑料还要优越。 11．2．1．4 聚砜类型料的应用
聚醚醚酮是一种线型结构的芳香族聚合物，其结构 式如下
英文名称为Po1yetheretherketone，简称PEEK。 1980年开始工业化生产。
它具有类似热固性塑料的耐热和耐化学稳定的性能， 却又具有热塑料性塑料的成型加工性能。
11 2．4．1 聚醚醚酮的合成
聚醚醚酮由4，4′—二氟二苯酮(或二氯化合物)与 对苯二酚钾盐(或钠盐)在二苯砜溶剂中进行溶液缩聚 而得，其反应如下：
第11章 特种工程塑料、耐热及高性能聚合物
11．1 氟 塑 料 11．2 其他特种工程塑料 11．3 有机硅聚合物 11．4 耐高温聚合物
11．5 液晶聚合物
11．1 氟 塑 料
氟塑料(F1uoroplastics)是各种含有氟原子塑料的总称， 它们各由相应的含氟单体均聚或共聚而成，聚合反应通 式为：
11．2．3．3 聚芳酯的应用 因聚芳酯的耐热性与电性能好，故主要用于耐高温 的电气、电子和汽车工业方面的元件和零部件，也常 用作医疗器械。它可在溶液中成膜和纺丝。制成薄膜 及纤维，前者用于B级(130℃)的电机电器绝缘，后者 用作耐高温纤维。可挤出成型制板材和管材，也可应 用于日常生活品方面。
11．2．4聚醚醚酮
2 结晶与熔化 氟原子半径较小，为0.066nm，不及C一C键长 (0.154nm)的一半，所以氟原子能紧密地排列在碳原 子的周围。可知聚四氟乙烯大分子仍似聚乙烯大分子 一样，简单而有规则；极易结晶，结晶度可达93％一 97％．熔点又高达327℃。
3 电性能
C—F键极性很大，但氟原子的范德华半径(0. 14nm) 仅比氢原子的(0. 12nm)略大。为了减少非邻近氟原子 间的相互作用，整个大分子链呈轻微的螺旋形结构， 氟原子是均匀地围绕在C—C主链的四周，各个偶极相 互抵消而成为非极性的大分子，所以它的电性能特别 优越。
11．2其他特种工程ຫໍສະໝຸດ 料11．2．1 聚砜聚砜是主链上含有砜基及芳香环(苯环)这类高聚物的 统称，英文名称为polysuefone(简称PSF)，其结构通式 为：
O S O R R' R，R'皆为含有芳香环的基团
类型：
1、双酚A型聚砜(PSF，Bisphenol A)，简称聚砜
2、聚芳砜(非双酚A型)，又称聚苯砜（polyarylsuefone， PAS或PASF)，主链中引入了联苯结构。
11．2．2聚苯硫醚
聚苯硫醚是由对位的亚苯基与二价硫原子交迭连接而 成的高聚物，其结构式为
英文名称Po1y-p-phonyls suefide，简称PPS。是一种 耐热性能优良的工程塑料。
11. 2．2．1 聚苯硫醚的合成
最成功的工业生产方法是：
S
n
由芳香族多卤化合物(如对二氯苯)与碱金属硫化物 (Na2S)在强极性溶剂中缩聚而成的方法。其反应式如 下：
11．2．4. 2 聚醚醚酮的结构与性能
PEEK是一种高结晶性(结晶度为48％)的芳香族聚合 物，Tg＝143℃，熔点为334℃。
因大分子链中苯环的密度高，耐热性和热稳定性很好。 热分解开始温度(失重5％)为520℃，长期使用温度可 高达200℃，若用碳纤维增强后可高于300℃。
耐化学药品性能好，不溶于大多数溶剂．如丙酮、汽 油及氯仿等，只溶干浓硫酸，在硝酸中仅变黄发脆。 常温下PEEK的机械强度、耐蠕变性和抗疲劳性均优于 聚醚砜，但因Tg较低，升温至100—150℃下，机械强度会 急速下降。它的电性能较优异。
特性： 1、聚四氟乙烯粉状树脂为白色、无臭、无味、无毒的 粉状物。 2、当加工成制品后成为透明或不透明的白色材料，腊 状不亲水，光滑不粘，外观如聚乙烯。它的密度高达 2. 14g／m3，是塑料中最重的一种。
3、聚四氟乙烯具有使用温度范围广(-250~260 ℃)、化 学稳定性好、介电性能优良、自润滑性及防粘性等一 系列独特的性能，所以它的应用范围极广。
R1 nC R2 R3 C R4 R1 C R2 R3 C R4 n
R1,R2,R3,R4可为H、F、CF3等，至少有一个氟原子。
这类聚合物以C—C链为主链，在链侧或支链上连接有一 个或一个以上的氟原子，甚至于全部是氟原子。它们称为 含氟聚合物(Fluoride-containing polymer, Flouropolymers)， 可用作塑料、橡胶及纤维等，以氟塑料的用途最为广泛。
3、聚醚砜，又称聚苯醚砜(po1yetherslfone，PES)。
11．2．1．1 聚砜的合成原理及生产方法
合成原理：以双酚A型聚砜为例作简单介绍。 主要原料是双酚A及4，4′—二氯二苯砜，其合成反 应分成盐及缩聚两个步骤：
生产方法：
工业生产中采用的是常压法，即成盐阶段中利用甲 苯在常压下循环带出水的方法。
11．1．2 聚四氟乙烯的结构与特性
1 化学结构与耐热性 因为氟原子的电负性高达4，是所有原子中最高的。 构成的C—F键极性很大，键能可高达43l一515kJ／mol。 聚四氟乙烯分子中只有C—C键(键能为360kJ／mol) 及 C—F键，键能较高，受热时不易断裂和分解。故聚四 氟乙烯的热化学稳定性很高。 200℃下加热一个月，分解量小于百分之二，升温至 400℃以上才有微量失重。 其工作温度的范围为-250~+260℃。
四氟乙烯很易进行自由基聚合，可以采用本体、溶液、 悬浮及乳液四种聚合方法。因聚合放热很大，高达170kJ ／mol左右。如采用本体法，散热十分困难。溶液法也较 少采用。工业生产中通常采用悬浮法或乳液法(又称分散 法)来合成的。 1．悬浮聚合法 聚合时，单体以气相状态逐步压入反应釜中。故此法 又称单体压入法。聚合所得的聚四氟乙烯不溶而析出， 以颗粒状悬浮于水中。 这个方法中可调节气相单体压入的速度和数量来控制 聚合速率，故易于防止爆炸事故；且釜内压力较低。 设备简单，故此法是工业生产中采用的主要方法。
英文名称为Polyarylate，简称PAR，是一种耐热性好、 阻燃性良好的热塑性工程塑料。
11．2．3．1 聚芳酯的合成
熔融缩聚 合成方法 溶液缩聚 界面缩聚
界面聚缩法合成反应可以下式表示：
11．2．3. 2 聚芳酯的结构与性能 聚芳酯的性能随对位和间位苯二甲酸配比的不同而 变化，通常对位／间位之比值为50／50或70／30。