进样系统
真空系统
离子源
质量分析器
检测器
加速器
计算机系统
质谱仪的基本结构框图
二、质谱仪的组成
进样系统 eg样品板 LC或GC
离子源
++ ++
++
质量分析器
加 速 器
++ + ++++++ ++ ++ +
+++++ + + + +
真空系统
EI源 FAB源 MALDI源 ESI源，等
quadrupole Ion trap time-of-flight, etc
第五章 生物质谱技术与仪器
谢圣高
重点提示
1.质谱仪的工作原理是什么？ 2.质谱仪有哪些主要部分？其主要作用是什么？对质谱仪的
性能有何影响？ 3.质谱仪中的质量分析器主要有几种？各自有什么特点？ 4.质谱仪中常见的离子源有哪些？它们的主要特点是什么？ 5.质谱联用技术有哪些？各有什么主要特点？ 6.质谱仪在生物医学领域中有哪些主要应用？ 7.同位素稀释-质谱法（ID-MS）的原理和主要特点是什么？ 8.什么叫MALDI-TOF-MS？它有什么主要应用？
（三）离子源
基质辅助激光解吸电离（MALDI）
一、质谱仪的工作原理
质谱图
纵坐标为离子相对强 度：以离子强度最强峰为 100，其他的峰则以此为 标准，确定其相对强度， 又称相对丰度；或为离子 强度（离子流强度）
横坐标为质荷比。
质谱图
二、质谱仪的组成
7个部分： • 真空系统 • 进样系统 • 离子源 • 加速器 • 质量分析器 • 检测器 • 计算机系统
加速
种低质量数的碎片离子和中性自
由基。
2. 化学电离源（CI）
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体(通常是甲烷)稀释，稀释 比例约为104:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品 分子离子主要经过离子-分子反应组成。
3. 场致电离源（FI）
应用强电场诱导样品电离 ： (电压：7～10kV，d<1mm) 过程：样品蒸汽邻近或接 触带高的正电位的阳极尖 端时,由于高曲率半径的尖 端处产生很强的电位梯度, 使样品分子电离.
计
检
算
测
机
器
系
统
电子倍增器， 闪烁计数器，等
闪烁计数器：由闪烁体(也称荧光体)和光电倍增管构成
二、质谱仪的组成
（一）真空系统
覆盖区：凡是有样品分子和离子存在的区域。 作用：降低背景；减少离子间或离子与分子间碰撞所 产生的干扰，如散射、离子飞行偏离、质谱图变宽等； 延长灯丝寿命（残余空气中的氧能烧坏离子源的灯 丝）。 真空度： 1.0×10-4～1.0×10-7Pa。特别是质量分 析器要求高真空度。
（三）离子源
8.基质辅助激光解吸电离（MALDI）
MALDI： matrix-assisted laser desportion ionization
将样品溶液和基质混匀，干燥成为晶体或半晶 体，在激光（如337nm紫外氮激光）照射下，基 质吸收能量后瞬间由固态转化为气态，将质子转 移给样品分子使其离子化 .
（三）离子源
电喷雾电离（ESI）
（三）离子源
大气压电离（API）
ESI与APCI统称为大气压电离（atmospheric pressure ionization, API），
主要用于液质 （LC-MS）联用。
1 Torr = 1 mmHg = 0.133 KPa, 1atm=760mmHg=760×0.133 Kpa＝101 Kpa
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目录
第一节 质谱仪 第二节 质谱联用技术 第三节 质谱仪在生物医学领域中的应用 本章小结
第一节 质谱仪
一、质谱仪的工作原理
质谱仪离子源中的样品，在极高的真空状态下，在电子、 电场、光、热或激发态原子等能量源作用下，将物质气化、 电离成正离子束，经电压加速和聚焦导入质量分析器中，一 般利用离子在电场、磁场中运动的性质，按离子质荷比(m/z) 的大小顺序进行收集和记录，得到质谱图。也可以按质荷比 -相对强度或离子强度列表，得到质谱表。
二、质谱仪的组成
（二）进样系统
根据是否需要接口装置，分为两种方式：
气态、高沸点液态样品：通过可调喷口装置导入 吸附在固体上或溶解在液体中的挥发性样品：通过 1.直接进样 顶空分析器富集样品上方的气体，利用吸附柱捕集 ，再程序升温使之解吸附，经毛细管导入进样：将气相色谱（GC）载气去除或将液相色 谱(LC)的溶剂去除后导入质谱。GC –MS,LC-MS
2019/6/13
二、质谱仪的组成
（三）离子源（ion source）
• 使气化样品中的原子、分子电离或分子碎片成为正离子，又 称为电离源 。离子源与质谱仪的性能直接相关
常见的分子破碎过程示意图
“·”表示未配对的单电子，“+”表示正离子。分子失去一 个分电子子离M而子 电进离一所步产 发生生的键自的由简基单离断子裂，，称而为产分生子质离量子数（较低）的。碎 片，即失去游离基（自由基）后的正离子，称为碎片离子
4. 场解析电离源（FD）
过 程：样品溶液涂于发射器表面—强电场—分子电离—奔向阴极 —引入磁场
特 点：特别适于非挥发性且分子量高达10,0000的分子。样品只产 生分子离子峰和准分子离子峰，谱图最为简单。
5. 快原子轰击电离源（FAB）
过 程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能——快 原子——快速运动的原子撞击涂有样品的金属板——金属板上的样 品分子电离——二次离子——电场作用下，离子被加速后——通过 狭缝进入质量分析器。
二、质谱仪的组成
常见离子源电离方式
电子电离（EI） 化学电离（CI） 场电离（FI） 场解吸（FD） 快原子轰击（FAB） 电喷雾电离（ESI） 大气压化学电离（APCI） 基质辅助激光解吸电离（MALDI） 电喷雾解吸电离(DESI)
1. 电子电离源（EI）
原理：
用电加热铼或钨丝至2000℃
，产生10～70eV的高速电子束
，与进入电离室的试样分子发生
碰撞，若电子的能量大于试样分
子的电离电位，将导致试样分子
的电离。试样分子M失去一个电
子形成的M+称为分子离子。所需 能量为15～20eV。
加速
当具有更高能量（如70eV ）的电
聚焦
子轰击有机化合物分子时，就会 使分子中的化学键断裂，生成各