第四章1. 试以KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液为例，说明为何加少量的强酸或强碱时其溶液的pH基本保持不变。
答：KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液由浓度较大的H2PO4-和HPO42-，有同离子效应，处于质子传递平衡：H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+HPO42- + H3O+H2PO4- + H2O其中HPO42-是抗酸成分，当加入少量强酸时，HPO42-与H3O+ 结合成H2PO4-而使平衡左移，[H2PO4-]略为减少，[HPO42-]略有增加，溶液的H3O+浓度无显著的增加。
H2PO4-是抗碱成分，当加入少量强碱时，OH-溶液的H3O+生成H2O，平衡右移，H2PO4- 进一步解离，提供更多的H3O+。
达到新的平衡时，[H2PO4-]略为减少，[HPO42-]略有增加，溶液的H3O+浓度无显著的减少。
2. 什么是缓冲容量？影响缓冲溶量的主要因素有哪些?总浓度均为0.10mol·L-1 的HAc-NaAc和H2CO3-HCO3-缓冲系的最大缓冲容量相同吗？缓冲容量是缓冲能力大小的量度。
定义为：单位体积的缓冲溶液pH值改变1个单位时（⊿pH=1），所需加入的一元强酸或强碱的物质的量。
决定缓冲容量的主要因素是总浓度和缓冲比。
由于决定缓冲容量的主要因素是总浓度和缓冲比，所以总浓度均为0.10mol·L-1 的HAc-NaAc和H2CO3-HCO3-缓冲系，当缓冲比为1时，体系有最大缓冲容量，故二者最大缓冲容量相同，都等于0.576 c总。
3. 下列化学组合中，哪些可能用来配制缓冲溶液？(1) HCl+ NH3·H2O (2) HCl+Tris (3) HCl+ NaOH(4) Na2HPO4 + Na3PO4(5) H3PO4 + NaOH (6) NaCl+ NaAc答：(1) (2) (4) (5) 可用来配制缓冲溶液4. 已知下列弱酸的p K a，试指出其与NaOH配制的缓冲溶液的抗酸成分、抗碱成分及缓冲范围。
(1) 氨基乙酸(NH3+CH2COO-)，p K a＝9.81(2) 丙酸(CH3CH2COOH)，p K a＝4.86(3) 磷酸二氢钠(NaH2PO4)，p K a(H2PO4-)＝7.21，p K a(HPO42-)＝12.67(4) 氨基乙酸盐酸盐(NH3+CH2COOH)，p K a＝2.35答：（1）抗酸成分是分子中的NH2CH2COO-，抗碱成分是NH3+CH2COO-，缓冲范围是8.81～10.81；（2）抗酸成分是CH3CH2COO-，抗碱成分是CH3CH2COOH，缓冲范围是5.86～6.86；（3）可以形成两种缓冲对：H2PO4--以及HPO42-- PO43-。
前者抗酸成分是HPO42-，抗碱成分是H2PO4-，缓冲范围是6.21～8.21；后者抗酸成分是PO43-，抗碱成分是HPO42-，缓冲范围是11.67～13.67；（4）抗酸成分是NH3+CH2COO-，抗碱成分是NH3+CH2COOH，缓冲范围是1.25～3.35。
5. 计算下列NH3和NH4Cl组成的缓冲溶液的缓冲比，已知p K b(NH3)= 4.75。
(1) pH = 9.00 (2) pH = 8.80 (3) pH = 10.00 (4) pH = 9.60缓冲比的计算可利用Henderson—Hasselbalch方程式：p K a = 14.00-p K b = 14.00 - 4.75 = 9.25；pH＝p K a+lg [NH3]/[NH4+]（1）pH = 9.00：[NH3]/[ NH4+] = 0.56；⑵pH = 8.80：[NH3]/[ NH4+] = 0.35（3）pH = 10.00：[NH3]/[ NH4+] = 5.6；⑷pH = 9.60：[NH3]/[ NH4+] = 2.26. 分别加NaOH溶液或HCl溶液于柠檬酸氢钠（缩写Na2HCit）溶液中。
写出可能配制的缓冲溶液的抗酸成分、抗碱成分和各缓冲系的理论缓冲范围。
如果上述三种溶液的物质的量浓度相同，它们以何种体积比混合，才能使所配制的缓冲溶液有最大缓冲容量?（已知H3Cit 的p K a1=3.14、p K a2=4.77、p K a3=6.39）答：加NaOH溶液于柠檬酸氢钠（Na2HCit）溶液中后，体系形成HCit2--Cit3-缓冲对，其中抗酸成分是Cit3-、抗碱成分是HCit2、缓冲系的理论缓冲范围5.39～7.39；加HCl溶液于柠檬酸氢钠（缩写Na2HCit）溶液中后，体系形成H2Cit--HCit2-缓冲对，其中抗酸成分是HCit2-、抗碱成分是H2Cit-、缓冲系的理论缓冲范围3.77～5.77；若继续加入HCl溶液，体系还能形成H3Cit-H2Cit-缓冲对，其中抗酸成分是H2Cit-、抗碱成分是H3Cit、缓冲系的理论缓冲范围2.14~4.14。
形成HCit2--Cit3-缓冲对时，NaOH溶液与柠檬酸氢钠溶液体积比为1：2时，所配制的缓冲溶液有最大缓冲容量；体系形成H2Cit--HCit2-缓冲对时，HCl溶液与柠檬酸氢钠溶液体积比为1：2时，所配制的缓冲溶液有最大缓冲容量；体系形成H3Cit-H2Cit-缓冲对时，HCl溶液与柠檬酸氢钠溶液体积比为1：1时，所配制的缓冲溶液有最大缓冲容量。
7. 0.20 mol⋅L-1 NH3和(1) 0.10 mol⋅L-1 NH4Cl等体积混合；(2) 0.10 mol⋅L-1 HCl等体积混合，配成的缓冲溶液的pH各为多少? 已知p K b(NH3)= 4.75。
答：p K a(NH4+)= 14-4.75=9.25(1) 0.20 mol⋅L-1 NH3和0.10 mol⋅L-1 NH4Cl等体积混合后，pH＝p K a+lg [NH3]/[NH4+]=9.25+lg2=9.55(2) 0.20 mol⋅L-1 NH3和0.10 mol⋅L-1 HCl等体积混合后，pH＝p K a+lg [NH3]/[NH4+]=9.25+lg1=9.258. 现有(1) 0.10 mol·L-1NaOH溶液，(2) 0.10 mol·L-1 NH3水溶液，(3) 0.10 mol·L-1Na2HPO4溶液各50mL，欲配制pH=7.0的溶液，问需分别加入0.10 mol·L-1HCl溶液多少毫升？配成的三种溶液有无缓冲作用？哪一种缓冲能力最好？答：（1）相同浓度的NaOH溶液和HCl溶液等体积混合可以得到pH=7.0的溶液，所以需加入50 mL，0.10 mol·L-1HCl溶液，得到的溶液不具有缓冲能力；（2）若是0.10 mol·L-1 NH3水溶液中加入0.10 mol·L-1HCl溶液，则有体系pH＝p K a（NH4+）+lg[n(NH3)/n(NH4+)]=9.25+ lg [n(NH3)/n(NH4+)]=7计算得n(NH3)/n(NH4+)=0.0056NH3+ H+ = NH4+假设需要加入0.10 mol·L-1HCl溶液V L，则有缓冲体系中n(NH3)/n(NH4+)=(0.005-0.1V)/(0.1V)= 0.0056计算得V = 0.0497 L= 49.7 mL，体系有缓冲作用。
（3）0.10 mol·L-1Na2HPO4溶液中加入0.10 mol·L-1HCl溶液，则有pH＝p K a(H2PO4-)+lg [n(HPO42-)/n(H2PO4-)]=7.21+ lg[n(HPO42-)/n(H2PO4-)]=7计算得n(HPO42-)/n(H2PO4-)=0.62HPO42- + H+ = H2PO4-假设需要加入0.10 mol·L-1HCl溶液V L,则有缓冲体系中n(HPO42-)/n(H2PO4-)=(0.005-0.1V)/(0.1V)=0.62计算得V = 0.0309 L= 30.9 mL，体系有缓冲作用，且缓冲对物质量之比最接近1，故缓冲能力最好。
9. 取0.10 mol·L-1 HB 溶液50.00mL，与0.10 mol·L-1 KOH 溶液20.00mL混合，将混合溶液加水稀释至100.0mL，测得其pH 为 5.25，试求此弱酸(HB)的解离平衡常数。
解：HB + OH- = B-+ H2O混合后，体系中n(B-)=0.002mol；n(HB)=0.003mol故pH=p K a(HB) + lg[n(B-)/ n(HB)]=5.25解得p K a(HB)=5.43，所以Ka(HB)=3.75×10-610. 欲配制pH=7.40的缓冲溶液1000 mL。
(1) 今有缓冲系HAc-NaAc、KH2PO4-Na2HPO4、NH4Cl-NH3，问选用何者最好?(2) 如选用的缓冲系的总浓度为0.100 mol·L-1，需要固体共轭酸和固体共轭碱的物质的量为多少(假设不考虑体积的变化)?(3)加入0.40 g的NaOH(s)后，缓冲溶液pH为多少?(忽略体积的变化)解：（1）此三者缓冲对中的共轭酸的pKa分别为：4.75；7.21和9.25，所以，只有KH2PO4-Na2HPO4体系的pKa最接近于所要配制溶液的pH，故选择之。
（2）由pH = p K a(H2PO4-) + lg[n(Na2HPO4)/ n(KH2PO4)]=7.21+ lg[x/(0.1-x)]=7.40 计算得x = 0.061mol所以需要共轭酸0.039 mol,共轭碱0.061 mol;（3）加入0.40 g（0.01mol）的NaOH(s)后，pH = p K a(H2PO4-) + lg {[n(Na2HPO4)+0.01]/ [n(KH2PO4)-0.01]}= 7.21+0.39= 7.6011. 柠檬酸（缩写H3Cit）及其盐为一种多元酸缓冲系，常用于配制供培养细菌的缓冲溶液。
如用1000 mL的0.200 mol·L-1柠檬酸，须加入多少质量NaOH固体，才能配成pH为5.00的缓冲溶液? (已知H3Cit的p K a1＝3.14，p K a2＝4.77，p K a3＝6.39)解：由于p K a2更接近所需的缓冲溶液的pH，所以应该选择H2Cit--HCit2-缓冲系，而H2Cit-和HCit2-是H3Cit与NaOH反应生成：H3Cit + NaOH = H2Cit- +H2O第一步反应需要NaOH物质的量为n1，则n1 = n (H3Cit) = 0.200 mol·L-1 × 1.00 L = 0.200 mol ，生成的H2Cit-物质的量也相等：n (H2Cit-) = 0.200 mol 。