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表面表征指标之一：比表面与分散度
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特 的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。如多孔电极由于 其表面积较大，电流密度小，因而极化小；再如，由超细微粒制备的催 化剂由于具有很高的比表面因而催化活性较普通催化剂高；此外，将药 物磨成细粉以提高药效、将金属做成超细微粒以降低熔点都说明了超细 微粒具有独特的表面效应。
1克水，当它的外形是一个立方体时，其表面积6cm2；但如果把它喷洒成为直径为10nm小水点时，它 们表面积的总和将增大到一千二百平方米左右，这相当于三个篮球场的总面积。 12
1.3 发展历史
历史上对表面现象的研究是从力学开始的，早在十九世纪初就形成了表 面张力的概念。 ★1805年， T.Young最早提出表面张力概念。指出：系统中两个相接触 的均匀流体，从力学的观点就像是被一张无限薄的弹性膜分开，界面张 力则存在于这一弹性膜中。他还将表面张力概念推广应用于有固体的体 系，导出了联系气—液、固—液、固—气表面张力与接触角关系的杨氏 方程。 ★1806年，拉普拉斯（place）导出了弯曲液面两边附加压力与表 面张力和曲率半径的关系。可用该公式解释毛细管现象。
边长l/m 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数 1 103 109 1015 1021
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成109m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
★ 1869年达普里（A.Dapre）研究了润湿和黏附 现象，将黏附功与表面
张力联系起来。
★ 1859年，开尔文（Kelvin）将表面扩展时伴随的热效应与表面张力随
温度的变化联系起来。后来，他又导出蒸汽压随表面曲率的变化的方程 即著名的开尔文方程。
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1.3 发展历史
★1878年，表面热力学的奠基人吉布斯（Gibbs）提出了表面相厚度为 零的吉布斯界面模型，他首先应用数学推理的方法指出了在界面区上 的物质浓度一般地不同于各本体相中的浓度，从而使这一新型学科一 开始就建立在稳固的理论基础上。他还导出了联系吸附量和表面张力 随体相浓度变化的普遍关系式即著名的吉布斯吸附等温式。
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1.3 发展历史
由于电子工业及航天技术的发展，要求部件的尺寸尽量缩小， 这样便增大了表面积与体积之比。事实上，半导体技术及航空 工业的发展一定程度上被材料的表面特性所控制，因此迫切需 要将微观测试手段应用于表面研究上。
新的表面测试技术，如低能电子衍射、俄歇电子能谱、光电子 能谱等不断出现，满足在很小的表面积上进行测试便能得到可 鉴别的讯号，一般1cm2 就足够了； 超高真空设备不断完善，目前真空度可达10-8 ，可制备足够清洁 的表面及复制表面。
体积变化
相态变化
原子、分子间的分离与组合
物理学 光 磁
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1.5 物理化学的回顾
物理现象
化学现象
物理化学
用物理的理论和实验方法 研究化学变化的本质与规律
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1.5 物理化学的回顾
物理化学主要研究
（1）化学变化的方向和限度问题
各种因素如温度、压力和浓度等对化学变化
的影响等。这类问题属于化学热力学的范畴。 （2）化学反应的速率和机理问题 外界条件如温度、压力、浓度和催化剂等对 反应速率的影响。这属于化学动力学的范畴。
表面物理化学
主讲：王中平
Email: wangzpk@
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参考教材
滕新荣主编，表面物理化学，化学工业出版社，2009.9第1版
颜肖慈 罗明道编著，界面化学，化学工业出版社，2005年
周祖康 顾惕人等编著，胶体化学基础， SS号=10310543 ，1987年5月第1版
谈慕华、黄蕴元编著，表面物理化学，建筑工业出版社，85年
关表面的组成、结构和吸附态对表面反应的影响及表 面机理的研究，从而寻找有实用价值的高效催化剂。 2007年，德国科学家Gerhard Ertl因“固-气界面基本 分子的过程的研究”获得诺贝尔化学奖。
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1.4 表面物化的应用
表面现象有着广泛的应用。主要有：
1、吸附 如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧化铝脱除水蒸汽；用 分子筛分离氮气和氧气；泡沫浮选等。
Am A / m
或
AV A / V
式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目 前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大 小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。
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表面表征指标之一：比表面与分散度
例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方 体时，比表面增长情况列于下表：
到在表面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部自由能密度的 概念，结合范德华方程，并引入半经验修正，从理论上研究了决定于 分子间力的状态方程参数与表面张力间的关系，范德华的研究可以看 作是用统计力学研究界面现象的前奏。
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1.3 发展历史
★上世纪的五十年代开始，由于各种光谱技术和微观测试技术 的不断出现，使从基本的分子结构来探讨化学过程的机理成为 可能。 表面现象的研究则要求在一个厚度仅几个分子层的准三维区域 内进行，被扫描的横截面积太小，不一定能满足这些测试技术 的要求。当采用红外光谱、核磁共振、x 衍射等进行表面现象研 究时（如表面吸附等），为获得足够数量的可靠讯号，要求对 较大表面积进行测试，一般约在1～102m2。 为了比较各种不同测试技术所得的结果，常常还需要将样品从 一个设备送到另一个设备，因此不可忽视样品的表面清洁度及 复制性，即要求有高真空技术。
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1.2 表面和界面(surface and interface)
在一个非均匀的体系中,至少存在着两个性质不同的相。两相共存必然有 界面。可见，界面是体系不均匀性的结果。 界面是相与相之间的交界所形 成的物理区域 ●界面相是一个准三维区域， 其广度无限，而厚度约为几 个分子的线度 ●体系性质在体相为常数，表 面相是体系性质连续变化的一 个过渡区域 表面：一般指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体， 这种界面通常称为表面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。 （S－g、L－g界面）
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1.4 表面物化的应用
★在材料科学中，材料的腐蚀、断裂、磨损、润滑都与表面有关。
★在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的研究方面，材料的表面改型 方面，界面现象都有重要的应用。 ★新型材料如水溶性涂料、内墙涂料的研制，离不开材料表面物理化学性 质的研究。 ★微电子学中如半导体工艺控制、微电子器件，原件的表面清洁处理等。 ★在能源科学、化肥、环保方面，催化技术及吸附过程都是表面科学研究 的范畴， （三次采油、煤的液化、化学电源）。 ★生命科学（生物膜及膜模拟化学） 表面化学所研究的是包括从宏观到微观的相界面。无论是在科学研究中或 是在工业应用上，界面现象均有着极其广泛的应用。
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1.2表面和界面(surface and interface)
常见的界面有：气-液表面，气-固表面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。
1.气-液表面
2.气-固表面
3.液-液界面
4.固-固界面
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1.2 表面和界面(surface and interface)
目前，常用于处理界面的模型有两种： 一为古根海姆（Guggenheim）模型。其处理界面的出发点是： 界面是一个有一定厚度的过渡区，它在体系中自成一相—
1.5 物理化学的回顾
热力学的基本内容 •热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、 第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定 律是热力学的主要基础。
界面相。界面相是一个既占有体积又有物质的不均匀区域。
该模型能较客观地反映实际情况但数学处理较复杂。
另一个模型是吉布斯（Gibbs）的相界面模型。该模型认为
界面是几何面而非物理面，它没有厚度，不占有体积，对
纯组分也没有物质存在。该模型可使界面热力学的处理简
单化。
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表面表征指标之一： 比表面与分散度
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用 的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积； 另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：
[美]A.W.亚当森，表面的物理化学，SS号=10249101，1984年6月第1版
胡福增主编，材料的表面与界面， 华东理工大学出版社 ，2008年1月第1版
2
表面现象
水滴为什么是圆 形而不是方形
3
表面现象
它们为什么可以 漂在水面上
4
表面现象
ps
水在毛细管中为 什么会上升
水
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第一章
1．1 表面物理化学的研究对象
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1.5 物理化学的回顾
物理化学——研究所有物质系统的化学行为的原 理、规律和方法的学科。 涵盖从宏观到微观与性质的关系、规律、化 学过程机理及其控制的研究。 物理化学是化学以及在分子层次上研究物质
变化的其他学科领域的理论基础。
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1.5 物理化学的回顾
温度变化
压力变化
热
化学反应
电 化学
密 不 可 分
因此被科学家们得心应手地应用于表面科学的领域内。表面科 学进入从微观水平上研究表面现象的阶段，成为了一门独立的 学科。 16
1.3 发展历史
★目前，科学家已经能够在低于微米级的表面上，获
得小于1%原子单层（103原子/cm2）的原子信息，于是
可在优于10-7帕的超高真空下，从分子水平上研究表面
现象。不少科学家致力于催化剂和多相催化过程、有
例题1、将1g水分散成半径为 10-9m的小水滴（视为球形），其表面积增 加了多少倍？ 2/3 1 2 4 2 解：对大水滴 AS 4 r 2 4 cm 4.84 10 cm 4 / 3 对小水滴