第27卷,第8期 光谱学与光谱分析Vol 27,No 8,pp1457-14602007年8月 Spectro sco py and Spectr al AnalysisA ugust,2007爆炸性物质太赫兹时间分辨光谱测量张亮亮1,2,张存林2,赵跃进1,刘小华11 北京理工大学光电工程系,北京 1000812 首都师范大学物理系,北京 100037摘 要 利用自由空间电光取样方法,研究了四种炸药在太赫兹(T Hz)频段的光学特性。

通过太赫兹时间分辨光谱测量,作者得到了四种炸药DN T (2,4-二硝基甲苯)、钝化的RDX (黑索今)、H M X(奥克托金)和T N T (2,4,6-三硝基甲苯)的透射光谱,进而计算得出它们在0 2~2 5T Hz 频段的吸收系数和折射率。

作者发现,2,4-DNT 在1 08T Hz,HM X 在1 82T H z 存在显著的吸收尖峰,RDX 在此频段存在多个吸收峰,T N T 的吸收谱线相对其他三种样品比较平缓,这种共振吸收一般认为是由分子间相互作用或声子共振模式引起的。

四种炸药对太赫兹波独特的吸收性质说明,太赫兹时间分辨光谱测量技术在炸药特征识别及安全检测领域具有潜在应用价值。

作者对致癌物质偶氮苯进行了太赫兹光谱研究,发现了国产偶氮苯和进口偶氮苯在太赫兹波段均存在特征吸收峰,可用于物质鉴别。

关键词 爆炸物;太赫兹;飞秒激光;电光取样;时间分辨光谱中图分类号:O 434 1 文献标识码:A 文章编号:1000-0593(2007)08-1457-04收稿日期:2006-03-06,修订日期:2006-06-08基金项目:国家自然科学基金重大项目(10390160)资助作者简介:张亮亮,女,1979年生,北京理工大学光电工程系博士 e -mail:z hlliang@126 com引 言由于爆炸性物质在安全检测和环境控制方面的重要地位,其光谱和成像研究是目前的焦点[1-4]。

特别是在美国发生 9 11 事件后,此领域的研究工作进展非常迅速。

多种爆炸物分子的转动和振动谱位于T Hz 频段(100GH z ~10T H z)[5],因此近年来开始利用T H z 时域光谱测量技术对爆炸物进行探测和鉴别。

T Hz 时间分辨光谱仪是同步相干探测,对热背景噪声不敏感,具有很高的信噪比[6-12],可以对炸药进行无损、非电离和高灵敏度的光谱测量。

目前,在低于600cm -1的频率范围内还没有关于爆炸物的光谱数据,仅有实验表明一些炸药样品在0 1~2T Hz 之间存在连续吸收[5]。

爆炸物特征谱的测量是T H z 光谱学研究的重要组成部分[13,14],也是环境监控危险物识别的前提条件。

我们对四种典型的具有整体爆炸危险的炸药进行了T Hz 时间分辨光谱测量,其中包括:(1)T NT ,2,4,6-三硝基甲苯,磷状结晶片,淡黄色,分子式C 7H 5N 3O 6,有毒,在地雷等爆炸后会残留在土壤中;(2)RDX,环三次甲基三硝胺[钝感的],俗称黑索今或旋风炸药,分子式C 3H 6N 6O 6,粉红色粉末压片,通常用来与其他爆炸材料和可塑剂混合制成塑胶炸药;(3)DNT ,2,4-二硝基甲苯,是军用炸药的主要成分,蒸汽压力高于T N T ,探测其蒸汽浓度可以发现隐藏的地雷或未爆炸的军火;(4)H M X,环四次甲基四硝胺[钝感的],俗称奥克托金,分子式C 4H 8N 8O 8,白色细腻粉末压片,是生产R DX的副产品,由于爆炸速率极高而与T NT 等混合作为形状填料。

文献中至今还没有这四种材料在1T H z 以下共振吸收特性的实验数据,美国伦斯勒理工大学T H z 研究中心目前正在利用高斯软件对爆炸性物质振动和转动谱线进行理论模拟计算,并得到关于2,4-DN T 共振吸收峰位的初步结果。

我们的实验数据与其计算结果有一定的一致性,例如,根据DN T 分子结构,由分子间相互作用模式及声子带隙模拟分析计算得到在0 29,0 46,0 66,1 08T Hz 存在吸收峰,而从我们对DNT 实验数据进行计算得到的吸收系数曲线中可以看到,在0 29,0 49,0 67,1 06T Hz 处有尖峰出现。

每一种样品均进行了6次以上光谱测量,数据具有高度重复性。

以上事实可以表明我们的实验系统稳定,实验结果真实可靠。

1 实验系统本工作中,我们利用自由空间电光取样进行T H z 时间分辨光谱测量。

我们使用的装置是发射源为InA s 的反射式产生T Hz 辐射和ZnT e 作为探测晶体的实验系统,如图1所示。

锁模钛蓝宝石飞秒激光器产生的光脉冲中心波长800nm,重复频率80M H z,脉宽100fs 。

激光脉冲作为泵浦和探测光源,经分束镜CBS 后分成两束,泵浦脉冲能量约600mW,经过频率为6 8kH z 的斩波器斩波和光学延迟线后照射在InAs 晶片表面,激光斑点直径约3mm 。

飞秒激光脉冲激发InAs 晶体表面耗尽层载流子的跃迁,产生的T H z 脉冲被离轴抛物面镜PM 4聚焦到1mm 厚(110)晶向的ZnT e 晶体上。

300mW 的激光脉冲由分束镜分出作为探测光与T H z 波聚焦在晶体上相同的位置。

T Hz 辐射电场使通过电光探测晶体的探测脉冲的偏振态发生改变,从而反映出T Hz 电场的大小及变化。

偏振方向发生改变的探测脉冲通过晶体后,先经过四分之一波片Q WP ,调节起始测量的平衡点,然后被渥拉斯顿棱镜P BS 分为两偏振方向垂直的分量,差分探测器可测量到两偏振分量的强度差。

测量信号经锁相放大器放大后输入计算机得到时域光谱。

实验中,为了减少空气中水分对T Hz 的吸收,在光路图中黑线框起的部分加密封罩,并向罩子中冲入氮气,使罩内湿度小于2%。

装置所处的实验室环境为温度21摄氏度,湿度40%,系统信噪比为5000。

Fig 1 Schematic diagram of THz -TDS spectrometer2 理论分析与结果讨论分别将测量得到的参考和透过样品的T Hz 时域谱进行快速傅里叶变换获得相应频域谱,透射数据T ( , )=E sample ( , )/E ref ( , )。

样品的复折射率 n =n+i ,其中实部n 为样品的实际折射率,虚部 为消光系数。

考虑到弱吸收近似,即 n ,则n =1+ ( ) c/ d =ln {4n( )/[ ( )(n( )+1)2]} c/ d其中 ( )为样品与参考信号的位相差, ( )为样品与参考信号的振幅比,c 为光速, 为角频率,d 为样品的厚度[15]。

图2显示了电光取样技术得到的没有通过样品和透过0 90mm 厚的2,4,6-T NT 粉末压片,0 86mm 厚的钝化RDX 粉末压片,0 60mm 厚的2,4-DN T 粉末压片和0 60mm 厚的 -H M X 粉末压片的T Hz 时域光谱。

为了图示清晰,只给出了存在参考和各样品信号主峰的延迟时间为0~12ps 之间的波形,10ps 之后均为强度在0附近的振荡。

有很多效应可能会引起这种T H z 脉冲的形变和尾部振荡,其中之一是电光取样过程的相位匹配造成的频率过滤。

另一效应是在电光晶体中对T Hz 脉冲的色散和吸收。

除此之外,周围环境中残留水蒸气的吸收也会导致T Hz 脉冲的振荡。

这些引起振荡的效应都是由于探测T H z 脉冲的晶体材料中存在较强的T O 声子共振。

T Hz 脉冲和T O 声子共振发生强烈耦合,其频率成分由声子激化极元产生。

因此,频率接近于T O 声子共振频率的T H z脉冲会作为分散的声子激化极元Fig 2 Electro -optic sampling trace of the THz pulsepassing through diff erent explosives1458光谱学与光谱分析 第27卷传播。

由于样品中不同的波速引起T H z 脉冲相对于空载时的时间延迟不同,样品对T H z 波的反射和吸收使脉冲强度下降,并且样品的色散造成脉冲的展宽。

经过快速傅里叶变换(FF T ),我们可以得到T H z 信号的频域信息。

图3是对应于图2的T H z 波形频谱图。

由图可以看出,在0 2~2 5T H z 的光谱有效区域内四种物质的样品信号相对于自由空间的参考信号具有显著不同。

由前面的理论分析我们知道,通过测量样品对T H z 脉冲的相位延迟和吸收可以计算出材料的复折射率。

根据图2中透过不同爆炸物材料的T Hz 脉冲波形,我们分别得到了所测量的四种样品的吸收系数( =2 /c )和折射率,如图4所示。

由图可见,在0 2~2 5THz 的频谱范围内,四种爆炸性物质具有明显的特征吸收峰。

2,4-DNT 在1 08THz,HMX 在1 82THz 存在显著的吸收尖峰,RDX 在此频段存在多个吸收峰,TNT 的吸收谱线相对其他三种样品比较平缓。

由于属于低频波段,这种共振吸收一般认为是由分子间相互作用或声子共振模式引起的。

四种爆炸物的特征吸收谱线均可以作为指纹谱用于物质的鉴别。

它们的折射率都在1 5到1 8之间,与吸收谱线相对应,DNT 和HMX 的折射率分别在1 08和1 82THz 存在突变。

表1列出了四种物质的共振吸收峰位。

Table 1 Absorption peaks of different explosiv es爆炸物名称共振吸收峰/TH z 文献记载峰位/cm -1T NT 0 69,1 82,2 2352,460,501,639RDX 0 82,1 06,1 45,1 972,4-DNT 0 66,1 08,1 38H M X1 80296,353,480,528,636 致癌物质偶氮苯是一类具有鲜艳颜色的化合物,我们分别对国产和进口的偶氮苯进行了太赫兹光谱测量,吸收谱线如图5所示,其中虚线表示进口偶氮苯,实线表示国产偶氮苯。

Fig 5 Terahertz absorbance spectra of azobenzene3 结 论综上所述,我们对四种爆炸性物质的电光取样时间分辨光谱进行了比较,并由此得到了这些材料在0 2~2 5T Hz 波段的吸收谱和色散关系。

结果表明,经过钝化的RDX 在此频段的吸收谱存在较强烈的震荡,具有四个特征吸收峰位;T N T 对此频率范围的太赫兹波的吸收相对平缓,吸收峰不十分显著;2,4-DN T 和HM X 存在非常明显的吸收尖峰,可以用于特征识别。

四种物质对太赫兹波独特的吸收性质说明太赫兹时间分辨光谱测量技术在爆炸物特征识别及安全检测领域具有潜在应用价值。

1459第8期 光谱学与光谱分析1460光谱学与光谱分析 第27卷参考文献[1] Rouchi A M.C hem.Eng.News,1997,75:14.[2] S teinfeld J I.J.W ormfhoudt Ann u.Rev.Phys.Chem.,1998,49:203.[3] Fainberg A.Science,1992,255:1531.[4] Kolla Angew P.Ch em.Int.Ed.Engl.,1997,36:800.[5] J ames B,et al.Pr oc.of S PIE,2003,5089:1088.[6] Gris chkow sk y D,Keiding S,van Exter M,et al.J.Opt.Soc.Am.,1990,B7:2006.[7] Nu ss M C,Oren stein J.In:Edited by G.Gruner.M illimeter and Subm illim eter Wave Spectroscopy of S olids.Berlin:Springer,1998.[8] J acob sen R H,M ittleman D M,Nuss M C.Opt.Lett.,1996,21:2011.[9] Venables D S,S chmu ttenmaer C A.J.Chem.Ph ys.,1998,108:4935.[10] M ittleman D M,J acob sen R H,Neelam ani R,et al.Appl.Ph ys.B,1998,67:379.[11] Zhao Guozh on g,M aarten ter M ors,T om W enckeb ech,et al.J.Opt.Soc.Am.,B,2002,19(6):1476.[12] H U Ying,WANG Xiao-h on g,GUO Lan-tao,et al(胡 颖,王晓红,郭澜涛,等).S pectr os copy and S pectral Analysis(光谱学和光谱分析),2006,26(6):1008.[13] S ylvia J M,Janni J D,Klein K M.Anal.Chem.,2000,72:5834.[14] Kn eipp K,W an g Y,Dasari R R,et al.Spectrochim ica Acta,Part A,1995,51:2171.[15] H U Ying,ZH ANG Cun-lin,S HEN Jin g-lin g,et al(胡 颖,张存林,沈京玲,等).Acta Phys.Sin.(物理学报),2004,53:1772.Time-Resolved Terahertz Spectroscopy of ExplosivesZHA N G L iang-liang1,2,ZH A N G Cun-lin2,ZH AO Y ue-jin1,LI U Xiao-hua11.Depar tment o f Optical Eng ineering,Beijing Institute o f T echno log y,Beijing 100081,China2.Depar tment o f Physics,Capital N or mal U niver sity,Beijing 100037,ChinaAbstract T he author s present a t ime-resolved measur ement in t er ahertz(T H z)fr equency reg io n by means o f the fr ee-space elec-t ro-o pt ic sampling(F SEOS).T he transmission spectr a and complex r ef ractive index of fo ur kinds of ex plosiv es wer e obtained. T he autho rs found that DN T,RDX,H M X and T N T all have abso rption peaks wit hin the f requency r ang e of0 2and2 5T H z. It can be seen that DN T and H M X have o bv ious abso rptio n peaks at1 08and1 82T Hz respect ively.T he autho rs can use the terahertz spectr a as the fing erprint o f the detected materials.T herefor e,time-resolved teraher tz spectro sco py can be applied t o detect and identify ex plo sives.T he author s also detected a kind o f car cino gen named azobenzene.T he autho rs found that azoben-zene boug ht bot h in China or fro m Amer ican all hav e t he absor ption peaks in the f requency range between0 2and2 5T H z.Keywords T H z;F emto seco nd L aser;Electr o-o ptic sampling;T ime-reso lved spectro sco py(Receiv ed M ar.6,2006;accepted Jun.8,2006)。