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文档之家› 2019精品第十二章 气相色谱法数学
2019精品第十二章 气相色谱法数学
Cm
(分配系数是色谱分析的依据)
分配系数K是由组分及固定液的热力学性质决定的, 随柱温,柱压变化,与柱中气相、液相的体积无关。 当K=1时,组分在固定相和流动相中浓度相等; 当K>1时,组分在固定相中的浓度大于在流动相中的浓 度; 当K<1时,组分在固定相中的浓度小于在流动相中的浓 度。
不同物质的分配系数相同时,它们不能分离。 色谱柱中不同组分能够分离的先决条件是其分配系 数不等。
2、按固定相使用的形式:柱色谱,纸色谱,薄层色谱。 3、色谱分离过程的机制
吸附色谱 分配色谱 离子交换色谱 排阻色谱(凝胶色谱)
色谱法的特点
1、分离效能高 2、灵敏度高。 3、分析速度快。 4、应用范围广泛。 5、装置简单,操作方便。 缺点:在缺乏标准样品的情况下,定性分析较困难,
对于高沸点,不能气化和热不稳定的物质不能 用气相色谱法分离和测定。
2、进样系统 包括进样器和汽化室 微量注射器:0.1,1,5,10,50μL 汽化室可控制温度为20~400℃ 汽化室的作用是将液体或固体样品瞬间气化为蒸气, 并很快被载气带入色谱柱。
3、分离系统 色谱柱(心脏部分)、柱箱和恒温控制装置 色谱柱:填充柱、空心毛细管柱
填充柱: 制备简单,可供使用的单体,固定液,吸附剂繁多,
调整保留体积(adjusted retention volume)VR’ VR’=tR’F0 或 VR’=VR-Vm VR’与载气流速无关
相对保留值(relative retention volume)r21 指某组分2的调整保留值与另一组分1的调
整保留值之比。
r21
t' R(2)
t' R (1)
v' R(2)
v' R (1)
tR(2) t R(1)
vR(2) vR(1)
相对保留值的优点是:
只要柱温,固定相不变,即使柱径,柱长, 填充情况及流动相流速有所变化,r21值仍保持不 变,(重要参数)相邻两组分的tR’相差越大,分 离的越好,r21=1两组分不能分离。
(3)区域宽度(peak width) i 标准偏差(standardard deviation)σ 即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半(图中EF) ii 半峰宽度(peak width at half-height)Y1/2 峰高一半处的宽度(GH)它与标准偏差的关系为:
2rDg u
[
0.01k 2 (1 k )2
d
2 p
Dg
2 3
k (1 k
)2
d
2 f
D1
]u
§12-3 色谱分离条件的选择
一、分离度(resolution)
色谱柱的分离效能指标 :分离度R
定义:相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰 峰底宽度总和之半的比值。
R tR( 2 ) tR(1)
第12章 气相色谱分析
12-1 气相色谱概述 12-2 气相色谱法的基本原理 12-3 色谱分离条件选择 12-4 固定相及其择 12-5 气相色谱检测器 12-6 气相色谱定性分析 12-7 气相色谱定量方法 12-8 毛细管柱气相色谱法
§12-1 气相色谱法概述
色谱法是一种分离技术。 固定相:使混合物中各组分在两相间进行分配,其中
分配系数K小的组分:在气相中停留时间短,较 早流出色谱柱。
分配系数大的组分:在气相中的浓度较小,移动 速度慢,在柱中停留时间长,较迟流出色谱柱。 两组分分配系数相差越大,两峰分离的就越好。
2、气相色谱流出曲线和有关术语:
图12.2 色谱流出曲线
(1)基线(base line) 当色谱柱中没有组分进入检测器时,在实验操
式中L为色谱柱长度,tR及Y1/2或Y用同一物理量单位(时 间或距离)。
由式(2-18)(2-19)可见,色谱峰越窄,塔板数n越多,
理论塔板高度H就越小,此时柱效能越高。
n,H可作为描述柱效能的一个指标。
为使塔板数和塔板高度真实反应色谱柱分离的好坏,将
tM外的有效塔板数n有效和有效塔板高度H有效作为柱效能指
t
' R
tM
tM
k可由实验测得。
(2 16)
4、塔板理论(色谱分析的基本理论)
半经验理论:将色谱柱看成精馏塔,一定的柱长看 作一个塔板,以精馏理论进行解释。
塔板理论的假设: (1)在一小段间隔内,气相平均组成与液相平均组成
可以很快的达到分配平衡。这样达到分配平衡的一小段柱 长称为塔板理论高度(height equivalent to theoretical plate)H;
§12-2 气相色谱法的基本原理
一、气相色谱流程:
1、高压钢瓶 2、减压阀 3、载气净化干燥管 4、针形阀 5、流量剂 6、压力表 7、进样器 8、色谱柱 9、检测器 10、记录仪
图2.1 气相色谱流程图
二、气相色谱仪的组成及各部分的作用:
1、载气系统(包括气源、气体净化、气体流速 控制和 测 量) 常用的载气,氨气、氮气
3、分配比与保留时间的关系,分配比、分配系数与保 留时间具有如下关系:
tR=tm(1+k)→推导过程见下: 若流动相(载气)在柱内的线速度为u,即一定
时间里载气在柱中流动的距离(单位cm·s-1),由于 固定相的作用(保留),所以组分在柱内的线速度us 将小于u,则两速度之比称为滞留因子(retardation factor)Rs.
A=2λdp 填充物颗粒直径dp(单位为cm) 填充的不均匀性λ 使用适当粒度和颗粒均匀的单体,尽量填充均匀,可 减少涡流扩散。 空心毛细管柱中,A项为零。
涡流扩散示意图
(2)分子扩散项B/u(纵向扩散)
由于进样在色谱柱内存在浓差而形成浓度梯度。 B=2rDg
r—载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数(弯曲因子) Dg—组分在气相中的扩散系数(单位为cm2·s-1)
不动的一相。 流动相:携带混合物流过此固定相的流体相。 分离原理: 依据不同物质在流动相中与固定相的相互 作用的不同而产生不同的分配率,经过多次分 配而达 到混合物的分离的目的。
色谱法分类:
1、按流动相的物态:气相色谱法,液相色谱法 按固定相的物态:气固色谱(固定相为固定吸附剂) 气液色
谱(固定相为涂在固体担体上的或毛细管壁上的液体) 液固色谱 液液色谱
作条件下,反应检测器系统噪声随时间变化的线称 为基线。
(2)保留值(retention value) 表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数
值,通常用时间或用将组分带处色谱柱所需载气的 体积来表示。任何一种物质都有一定的保留值。
死时间(dead time) 指不被固定相吸附或溶解的气体(如空气、甲烷)从
1 2
(
Y1
Y2
)
当R=1时,分离程度可达98% 当R=1.5时,分离程度可达99.7%(作为两峰分开的 标志)
当两组分色谱峰分离较差,峰低宽度难于 测量时,可用半峰宽度代替峰低宽度:当两组分 色谱峰分离较差,峰低宽度难于测量时,可用半 峰宽度代替峰低宽度:
Y1/ 2 2 2ln 2 2.35
易于测量,使用方便常用表示区域宽度。
iii 峰低宽度(peak width at base)Y 自色谱峰两侧的转折点所作切线在基线上的截距IJ
与标准偏差的关系为:
Y=4σ 利用色谱流出曲线可以解决以下问题:
i 根据色谱峰位置(保留值)可以进行定性检测; ii 根据色谱峰面积或峰高可以进行定量测定; iii 根据色谱峰位置及宽度可以对色谱柱分离情况 进行评价。
死体积(dead volume)Vm 指色谱柱在填完后柱管内固定相颗粒间所剩
留的空间。色谱仪中管路和连接头间的空间以及 检测器的空间的总和。当后两项很小忽略不计时,
Vm=tmF0 F0——载气体积流速,mL·min-1
保留体积(retention volume)VR
VR= tRF0
载气流速大,保留时间相应降低,两者乘积仍为 常数,因此VR与F0无关。
Cg
0.01k 2 (1 k )2
d
2 p
Dg
k——容量因子
采用粒度小的填充物和分子量小的气体(H2)作载 气可使Cg减小,提高柱效率。
液相传质阻力系数:
C1
2 3
k (1 k)2
d
2 f
D1
固定相液膜df薄,组分在液相的扩散系数D1大, 则液相传质阻力系数较小。
范第姆特方程
H
2dp
Rs=us/u
Rs可用质量分数ω表示:
(2-11)
Rs
mM mM mS
1
1 mS
1 1 k
mM
组分和流动相通过长度为L的色谱柱所需时间分别
L tR us
L (2 13) tM u (2 14)
推导:t R tM (1 k) (2 15)
k tR tM
可解决各种分离分析问题。 填充柱外形有U型,W型和螺旋型三种,内径均为
2~6mm,长度在1~10m之间,通常2~4m。不锈钢, 玻璃,聚四氟乙烯。
空心毛细管: 分析速度快,内径为0.1~0.5mm,长为50~
300m,其 外形多为螺旋型,材料,玻璃尼龙,不锈 钢。
色谱柱放在恒温箱中: 柱恒温箱控温范围一般为15℃至350℃ 升温, 温度自动控制
程序
4、检测系统: 检测器,控温装置 检测恒温箱中的温度,一般选择与柱温相同或略高
于柱温。 5、记录系统:
放大器和记录器,数据处理装置。
三、气相色谱分析的理论基础
1、基本原理 气固色谱、气液色谱 气——固色谱中被分离物随着载气的流动,被测组分 在吸附剂表面进行吸附,脱附,再吸附,再脱附……这样 反复的过程不同物质在色谱柱中的保留时间不同而达到分 离的目的。 气——液色谱中被分离物随着载气的流动,被测组分 在固定液中进行溶解,挥发,再溶解,再挥发……的过程, 使不同物质在色谱柱中的保留时间不同而达到分离的目的。