的区域称为超临界区。 ?超临界流体：如果流体被加热或被压缩至高于临界点
时，则该流体即为超临界流体 ?超临界点时的流体密度称为超临界密度 (ρc)，其倒
数称为超临界比容 (Vc) 。
超临界流体的特性
纯物质 的相图
(二)超临界流体的性质
? 超临界流体的P－V－T性质 ? 超临界流体的传递性质 ? 超临界流体的溶解能力 ? 超临界流体的萃取选择性
超临界状态下体系的特点：既非气体，亦非液体，却既具有近似 气体的粘度和渗透能力，又具有接近液体的密度和溶解能力。
常用的超临界萃取溶剂 —— CO2
Pa 力/M 30 压
20
10
B ρ=1200 1100
超临界 900 流体
1000
800
700
600
500 400 300 200
5
100
0 -60
0 20 40
100
温度/℃
纯CO2温度、压力和密度关系
C 2H5OH
T=308.15K p=10.1MPa
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H2O
CO2
二氧化碳－乙醇－水体系相平衡图
1、超临界流体的P－V－T性质
? 稍高于临界点温度的区域，压力稍有变化， 即引起密度的很大变化，这时，超临界流体 密度已接近于该物质的液体密度，而此时的 状态仍为气态，因此，超临界流体具有高的 扩散性，与液体溶剂萃取相比，其过程阻力 大大降低。
? （2）二氧化碳无味、无臭、无毒、化学 惰性，不污染环境和产品，符合现代国 际社会对生产过程及产品质量越来越高 的要求。
? （3）操做温度接近室温，特别适合遇热 分解的热敏性物料。
? （4）二氧化碳廉价易得，不易燃易爆， 使用安全。
? （5） 溶剂回收简单方便，节省能源。
? （6）超临界二氧化碳萃取集萃取、分离 于一体，大大缩短了工艺流程，操作简 便。
超临界萃取技术
第一节 超临界流体萃取的基本原理 和方法
? 一、超临界CO2流体萃取技术的基本概念
? （一）超临界 CO2流体萃取技术的基本概念
? 1、定义： 超临界流体萃取 (Supercritical Fluid Extraction，SFE是一种新型的萃取分离技术。
? 该技术是利用流体在临界点附近某一区域内，它与 待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递 性能，且它对溶质溶解能力随压力和温度改变而在 相当宽的范围内变动这一特性而达到溶质分离的一 项技术。
1879年，Hanny and Hogarth 发现了超临界流体对固 体有溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。
1943年，Messmore 首次利用压缩气体的溶解力作为 分离过程的基础，从此才发展出超临界萃取方法。
1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖 啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。
? 考虑到廉价易得、使用安全等因素则二 氧化碳最适合用作于萃取的超临界流体。
? 二氧化碳是用作萃取最理想的超临界流 体，它有以下优点：
? （1） 超临界二氧化碳的萃取能力取决 于流体的密度，可以容易地改变操作条 件（压力和温度）而改变它的溶解度并 实现选择性提取，渗透力强，提取时间 大大低于使用普通有机溶剂。
? ③传统加工技术不能满足高纯优质产品的要求；
? ④传统加工技术能耗大。
4 超临界CO2萃取的特点
1 CO 2超临界萃取具有广泛的适应性，特别对于天然物料 的萃取，其产品称得上是100% 纯天然产品。
2 可在较低温度下操作，特别适合于热敏性物质，完整保 留生物活性，而且能把高沸点，低挥发度，易热解的物质 分离出来。
4、 超临界流体的萃取选择性
?1、超临界技术对萃取剂的要求：提高萃取剂 选择性的基本原则是
?①按相似相溶原则，选用的超临界流体与被萃取 物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。
?②从操作角度看，使用超临界流体为萃取剂时的 操作温度越接近临界温度，溶解能力也越大。
4、 超临界流体的萃取选择性
? 本身为惰性，且对人体和原料应完全无害； ? 具有适当的临界压力，以减少压缩费用，具
2、超临界流体
? 是指热力学状态处于临界点C、P(Pc、Tc) 之 上的流体，临界点是气、液界面刚刚消失的 状态点。
? 超临界流体具有十分独特的物理化学性质， 它的密度接近于液体，粘度接近于气体，而 扩散系数大、粘度小、介电常数大等特点， 使其分离效果较好，是很好的溶剂。
3.超临界流体的发展
1822年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。
3 溶剂没有污染，可以回收使用，简单方便，节省能源 。
4 须在高压下操作，设备与工艺要求高，一次性投资比 较大。
二、超临界流体萃取的基本原理和方法
? （一）超临界流体萃取的基本概念
?临界温度（ Tc ）：物质处于无论多高压力下均不能 被液化的最低温度。
?临界压力 (Pc)：与Tc 相对应的压力称为临界压力。 ?超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界压力
有低的沸点； ? 对所提取的物质要有较高的溶解度。
? 可以作为超临界流体的物质虽然多，但 仅有极少数符合要求。临界温度在 0～ 100℃以内、临界压力在 2～10Mpa以内。
?且蒸发潜热较小的物质有二氧化碳 （ TC31.3℃ 、 pC7.15Mpa 、 蒸 发 潜 热 25.25kJ/mol ） 、 丙 烷 （ TC96.8℃ 、 pC4.12Mpa、蒸发潜热15.1kJ/mol ）。
1992年，Desimone 首先报道了sc-CO2为溶剂，超临 界聚合反应，得到分子量达 27万的聚合物,开创了超 临界CO2高分子合成的先河。
? 超临界流体萃取技术之所以如此迅速发展，主要 是由于：
? ①各国尤其是发达国家的政府对食品、药物等的 溶剂残留、污染制定了严格的控制法规；
? ②消费者日益担心食品生产中化学物质的过多使 用；
? 超临界流体的 P－V－T 性质
? 图中表示了以 CO2为例 的P一T相图。T为三相 点。
2、超临界流体的传递性质
? 由于超临界流体的自扩散系数大，粘度小， 渗透性好，与液体萃取相比，可以很快地完 成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实 现。
3、超临界流体的溶解能力
? 超临界流体的溶解能力，与密度有很大关系， 在临界区附近，操作压力和温度的微小变化， 会引起流体密度的大幅度变化，因而也将影 响其溶解能力。