溶性成分有较好的溶解能力，对有
一定极性的物质（如黄酮、生物碱
等）的溶解性就较差。其对成分的
溶解能力差别很大，主要与成分的
极性有关，其次与沸点、分子量也
有关。
超临界CO2萃取的影响因素
1.萃取压力 在临界 压力附近， 压力的微小 提高会引起 密度的急剧 增大，而密 度增加引起 溶解度提高。
萃取压力的设置
基本工艺流程
超临界流体萃取的工艺流程一般是 由萃取（CO2溶解组分）和分离 （CO2和组分的分离）两步组成。
包括高压泵及流体系统、萃取系统 和收集系统三个部分
超临界流体萃取的基本流程
萃 取 釜
分 离 釜
热 交 换 器 CO2
热交换器
压缩机 高压泵
过滤器
超临界流体萃取的流程
流量 计 分 萃
高压 泵
CO2临界温度和压力都较低，易于工业化。


CO2不可燃、无毒、化学稳定性好、易分离，不
会产生副反应并且廉价易得。 CO2来源于化工副产物，应用过程中易于回收， 能够减少温室气体的排放。 超临界CO2的溶解能力可通过流体的压力来调节。


超临界CO2处理后的产物易纯化、无溶剂残留。
超临界CO2对高聚物有很强的溶胀和扩散能力。 超临界CO2对含氟和硅聚合物具有优良的溶解性。
超临界萃取剂的临界温度越接近操作温 度，则溶解度越大。临界温度相同的萃 取剂，与被萃取溶质化学性质越相似， 溶解能力越大。因此应该选取与被萃取 溶质相近的超临界流体作为萃取剂。
超临界流体的选择原则
用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件:
化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物反应； 临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低； 操作温度应低于被萃取溶质的分解变质温度； 临界压力低，以节省动力费用；
乙醚
193.6
3.68
超临界流体的性质
超临界流体由于处于临界温度和临 界压力以上，其物理性质介于气体 与液体之间。
物质 状态
气态 液态 SCF
密度（g/cm3）
(0.6-2) ×10-3 0.6-1.6 0.2-0.9
粘度(g/cm/s)
(1-3) ×10-4 (0.2-3) ×10-2 (1-9) ×10-4
时间/min
超临界CO2萃取的影响因素
4. CO2流量
① CO2流速提高，增加溶剂 对原料的萃取次数，强化萃 取过程的传质效果，可缩短 萃取时间； ② CO2流速加快，CO2与被 萃取物接触时间减少，溶质 含量降低。
超临界CO2萃取的影响因素
5. 粒度
原料颗粒愈小，溶质从原料向SCF 传输的路径愈短，与SCF的接触的表 面积愈大，萃取愈快，愈完全，粒度 也不宜太小，容易造成过滤网堵塞而 破坏设备。
溶剂残留不可避免 存在重金属 溶剂的溶解能力为定值 可能使用高温，导致热敏物质分解 存在无机盐被萃取的问题 溶剂选择性差 需要额外的操作单元来脱除溶解
超临界萃取
完全无溶剂残留，洁净 无重金属 溶解力随温度和压力变化 通常在较低温度下，不分解 无无机盐残留 选择性好 在线分离，有效物质收率高
超临界二氧化碳
③ 更强的极性物质，如糖类、氨基酸类 在40Mpa以下是不能被萃取的。
④ 化合物的相对分子量越高，越难萃取。 分子量在200～400范围内的组分容易萃 取，有些低相对分子质量、易挥发成分甚 至可以直接用二氧化碳液体提取；高分子 量物质（如树胶、蜡等）则很难萃取。
超临界CO2非极性的脂
超临界流体萃取过程
将萃取原料装入萃取釜。采用二氧化碳为超临界溶剂。二氧化碳气 体经热交换器冷凝成液体，用加压泵把压力提升到工艺过程所需的 压力(应高于二氧化碳的临界压力)，同时调节温度，使其成为超临 界二氧化碳流体。二氧化碳流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被 萃取物料充分接触，选择性溶解出所需的化学成分。含溶解萃取物 的高压二氧化碳流体经节流阀降压到低于二氧化碳临界压力以下进 入分离釜(又称解析釜)，由于二氧化碳溶解度急剧下降而析出溶质， 自动分离成溶质和二氧化碳气体二部分，前者为过程产品，定期从 分离釜底部放出，后者为循环二氧化碳气体，经过热交换器冷凝成 二氧化碳液体再循环使用。整个分离过程是利用二氧化碳流体在超 临界状态下对有机物有特异增加的溶解度，而低于临界状态下对有 机物基本不溶解的特性，将二氧化碳流体不断在萃取釜和分离釜间 循环，从而有效地将需要分离提取的组分从原料中分离出来。
f vi
=fLi
p*i xiriφ*i＝ pyiφi
xi ——液相中组分i的摩尔分数
ri ——液相中组分i的活度系数
φi——组分i的逸度系数
φ*i——纯组分i饱和蒸气的逸度系数
P——总压
p*i ——纯组分i的饱和蒸汽压
超 临 界 流 体 萃 取 的 应 用
医药工业
中草药提取 酶，纤维素精制 金属离子萃取 烃类分离 共沸物分离 高分子化合物分离 植物油脂萃取 酒花萃取 植物色素提取 天然香料 化妆品原料
1、
具有广泛的适应性
由于超临界状态流体溶解度特异增高的现象是普遍存在。因而 理论上超临界流体萃取技术可作为一种通用高效的分离技术而
应用。
超临界流体萃取的特点
2、 萃取效率高，过程易于调节
•超临界流体兼具有气体和液体特性，因而超临界流体既有液体 的溶解能力，又有气体良好的流动和传递性能。并且在临界点 附近，压力和温度的少量变化有可能显著改变流体溶解能力， 控制分离过程
扩散系数(cm2/s )
0.1-0.4 (0.2-2) ×10-5 (2-7) ×10-4
超临界流体的性质
1 密度类似液体，因而溶剂化能力很强。 密度越大溶解性能越好 2 粘度接近于气体，具有很好的传递性 能和运动速度 3 扩散系数比气体小，但比液体高一到 两个数量级，具有很强的渗透能力 4 SCF的介电常数，极化率和分子行为 都与气液两相均有明显差别
E——增强因子
psi ——纯固态组分i的饱和蒸汽压 Vsi ——纯固态组分i的摩尔体积
式中Bi1 为第二维里系数，表示组分i与超临界流体(组分1）相互作用能的大小， 作用能越大，Bi1（为负值）的绝对值越大，E也就越大
液体溶质在超临界流体中的溶解度
液体溶质在气相中的溶解度与气液相的平衡有关，当气液两相平衡时，各相的逸 度相同。得到：
超临界CO2萃取的影响因素
6. 夹带剂(提携剂) 超临界CO2流体对亲脂类物质的 溶解度较大，对较大极性的物质溶 解较小，限制了其对极性较大溶质 的应用。可在SCF中加入极性溶剂 （如乙醇等）以改变溶剂的极性， 拓宽其适用范围。如丹参中的丹参 酮难溶于CO2流体，在CO2中添加 一定量乙醇可大大增加其溶解度。
对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）；
纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量； 货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药工业，还应考虑选择无毒的气体。
超临界流体萃取的热力学基础简介
固体溶质在超临界流体中的溶解度
固体溶质在气相中的溶解度可由下式推算 yi = (psi/p)E ，lnE＝(Vsi－2Bi1)/V
二 氧 化 碳 气 瓶
解 析 釜
解 析 釜
离 柱
取 釜
冷箱 贮 罐
夹 带 剂 罐
高压 泵
解析方法（一）
等温法
操压 作力 简高 单， ，投 常资 温大 萃， 取能 耗 高 ，
解析方法（二）
敏能 性耗 物相 质对 有较 影少 响， 对 热
等压法
解析方法（三）
吸附法
超临界流体萃取的特点
压缩机
萃取釜
热交换器
二氧化碳循环泵
萃取釜 容积500L
美国Supercritical Processing Inc
超临界CO2流体萃取的局限性
（1）对脂溶性成分溶解能力较强而 对水溶性成分溶解能力较低；
（2）设备造价较高而导致产品成本 中的设备折旧费比例过大； （3）更换产品时清洗设备较困难。
夹带剂的作用： ① 增加目标组分在CO2中的溶解度 ② 增加溶质在CO2中的溶解度对温 度、压力的敏感性，有可能单独 通过降温来解析 ③ 提高溶质的选择性 ④ 可改变CO2的临界参数
提携剂的种类及用量
提携剂一般选用挥发度介于超临 界溶剂和被萃取溶质之间的溶剂 中草药：乙醇、水、丙酮、EtOAc 提携剂的用量是相对于CO2流量而 言，太多或太少都不好
1.2 1.1
纯CO2密度与压力、温度的关系
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.3 0.2
CO2流体密度是温度 与压力的函数
压 力
在超临界区域，密度 变化幅度达到3倍以上
临界点附近，压力或 温度的微小变化可以 大幅度改变流体密度
0.1
温度 各直线上数值为CO2密度，g/ml
超临界流体萃取的特点
3、分离工艺简单
超临界萃取只由萃取器和分离器二部分组成，不需要溶剂回收 设备，与传统分离工艺流程相比不但流程简化，而且节省耗能。
4 、分离过程有可能在接近室温下完成(二氧化 碳)，特别适用于过敏性天然产物。
5 、 必须在高压下操作，设备及 工艺技术要求高，投资比较大。
溶剂萃取和超临界萃取的对比
溶剂萃取
对于碳氢化合物、酯等弱极 性物质，萃取压力一般为7～ 10MPa；对于含 -OH，COOH强极性基因的物质，萃 取压力一般20MPa；对于强极 性的配糖体以及氨基酸类物质， 萃取压力要求50MPa以上。
超临界CO2萃取的影响因素
2. 萃取温度
温度对超临界流体溶解度的影响： ① 温度升高，SCF密度降低，溶解力下降； ② 温度升高使被萃取溶质的挥发性增加， 增大了在SCF中的浓度。
总之，超临界流体不仅具有液体 的溶解能力，也具有气体的扩散和 传质能力
超临界流体萃取
（Supercritical Fluid Extraction，SFE）