工作场所空气中二甲基苯胺气相色谱测定方法研究阮小林﹡，吴邦华，吴川，张爱华，谢玉旋（广东省职业病防治院，广州 510300）摘要建立了硅胶吸附管采样，毛细管气相色谱测定工作场所空气中二甲基苯胺方法。
按照工作场所空气中有害物质检测方法研制规范进行方法学的研究，空气中二甲基苯胺经硅胶吸附管采集，无水乙醇超声解吸，在HP-FFAP毛细管气相色谱柱上分离，FID检测，以保留时间定性、峰面积定量；考察了二甲基苯胺6种异构体的采样效率、硅胶吸附管的穿透容量、解吸效率、样品稳定性、及方法的检出限、精密度及方法的线性关系等指标。
在所建立的测定条件下，二甲基苯胺各种异构体能完全分离，在0～100 mg/L方法能具有良好线性关系，相关系数大于0.999，相对标准偏差RSD<5%，检出限为0.1mg/L,平均采样效率大于98％，解吸效率为95.8～102.4％，样品在室温避光条件下至少可以保存7 d。
方法各项指标均达到《工作场所空气中毒物检测方法的研制规范》要求，可应用于工作场所空气中二甲基苯胺浓度的监测。
[关键词] 二甲基苯胺，气相色谱，测定，工作场所空气1引言二甲基苯胺（DMAs）广泛用于有机合成、制药以及染料工业。
常温下除3,4-DMA为固态外，其余5种异构体均为液态，具有一定的挥发性，蒸汽可经呼吸系统及经皮吸收，毒性与苯胺相似，形成高铁血红蛋白，造成组织缺氧，引起中枢神经系统、心血管系统和其它脏器损伤，其中2,3-、2,4-、2,5-、2,6-二甲基苯胺列为可疑致癌物类。
Palmiotto等报道以5%的盐酸溶液采集、气相色谱－质谱分析室内、外环境中几种DMA，Jimenez等以七氟丁酸酐衍生化，气相色谱分离电子捕获器测定2，4－DMA，Mohamed等则以液质联用方法测定血及尿样DMA[1~3]。
我国工作场所空气中有害物质职业接触限值对其有明确的卫生标准，但是，尚未建立标准检测方法。
本文在前人的工作基础上，改进了采样方法，工作场所空气中二甲基苯胺用硅胶管采集，经无水乙醇解吸，HP-FFAP毛细管色谱柱分离，氢火焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰面积定量，建立一种简单、准确的气相色谱测定工作场所空气中DMAs方法，应用于实际样品的测定，结果令人满意。
2实验部分仪器与试剂Agilent6890气相色谱仪，配有氢火焰离子化检测器（FID），自动进样器；HP-FFAP毛细管色谱柱，2008-05-26收稿；2009-04-26接受本文系广东省科技计划基金资助项目（2007B031512003）、广东省医学科研基金资助项目（A2007056）﹡E-mail:yuetangXL@30 m×0.32 mm×0.25 µm，氢气发生器；Universal SKC 采样泵，硅胶吸附管，超声清洗器。
二甲基苯胺标准物质（Sigma,纯度>98％），无水乙醇（分析醇，经色谱鉴定，在二甲基苯胺标准品出峰位置无杂质干扰）；分析天平。
2.2采样方法在动态配气装置中，模拟现场情形发生标准气。
将溶剂解吸型硅胶管（前、后段分别装有100 mg、50 mg硅胶，40～50目）两端打开，装有50 mg硅胶一端以柔性胶管连接到经校准过流量的SKC采样泵上，另一端置于配气装置中，分别以50 ml/min、200 ml/min进行长时间采样和短时间采样。
采样完毕，以橡胶帽封好，于阴凉避光处保存。
2.3样品测定2.3.1标准曲线以分析天平称取二甲基苯胺标准，无水乙醇稀释。
临用前分别稀释成0、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 mg/L的系列标准使用液，直接上机测定，以仪器相应值峰面积对标准含量做曲线。
2.3.2样品解吸将采过样的吸附管中前段硅胶连同玻璃棉倒入2 ml进样小瓶中，后段硅胶倒于另一2 ml进样小瓶，各加入1.0 ml无水乙醇，超声解吸30 min，解吸液直接上机进样测定。
2.3.3气相色谱条件180℃/min，保持2 进样口温度250℃，检测器温度300℃，程序升序100℃保持2 min, 10℃/minmin；载气N2,柱流速1.0 ml/min；空气流速300 ml/min，氢气流速30 ml/min；进样体积1 µl，分流比10:1。
3结果与讨论3.1色谱条件的优化根据二甲基苯胺具有中等较强的极性，实验中我们选择了HP－FFAP石英毛细管气相色谱柱，对进样口、柱温、程序升温速度及检测器温度进行了系列的优化。
实验结果表明，进样口温度250℃、检测器温度300℃，柱温100℃保持2 min , 10℃/min 180℃/min，保持2 min，二甲基苯胺的六种异构体能得到较好的分离，9 min内6中异构体完成分析，一些可能共存的干扰物不影响分离。
典型色谱分离图如图1所示。
图1 二甲基苯胺6种异构体色谱分离图Fig.1 Gas chromatogram of standard isomer of dimethylaniline （a:2,6-dimethylaniline,b: 2,4-dimethylaniline,c:2,5-dimethylaniline, d:3,5-dimethylaniline, e:2,3-dimethylaniline,f: 3,4-dimethylaniline ）3.2 方法的检出限及线性范围实验结果表明，本方法在0～100.0 mg/L 的浓度范围内呈良好的线性关系，回归方程为Y =1.8512x-1.615124，r ＝0.9997，最低检出限为0.1 mg/L （S/N ＝3），工作场所空气中最低检出浓度为0.01 mg/m 3（按空气采样体积10 L 计）。
3.3 精密度实验以2,4-二甲基苯胺为代表，选择线性范围内5.550、55.50、555.0 mg/L 3个不同浓度水平，在3天内同时进行重复测定（n ＝6），计算相对标准偏差（RSD ）。
结果表明，低、中、高水平的RSD 分别为1.35、0.85、0.26%。
3.4 解吸效率实验于3组硅胶管中加入一定已知低、中、高不同水平含量的2，4－二甲基苯胺标准溶液，每组6只(n=6),于室温下避光平衡后，按照1.4测定硅胶管中样品含量，解吸效率见表1。
结果表明无水乙醇对硅胶吸附管中的二甲基苯胺具有良好的解吸能力。
表1 解吸效率实验（n=6）Table 1 Results of desorption efficency(n=6)加入量（µg ） 测定值（µg ）平均解吸效率(%)相对标准偏差RSD （%）2.220 11.10 55.50 2.28010.3151.74 102.7 92.91 93.22 3.020 2.400 0.9003.5 采样效率及穿透容量实验动态配气装置中，模拟现场0.5和2倍的卫生标准浓度标准气体，相对湿度60%～70%，以溶剂解吸型硅胶吸附管进行采样，采样流量分别为50 ml/min 和200 ml/min 进行长时间采样，每次采样6次。
分别测定前、后段硅胶中样品含量，按照式1计算采样效率。
%100×=+B F FW W W K ——（1）式中K －硅胶管采样效率，%；W F －前段硅胶吸附剂中样含量，mg ；W B －后段硅胶吸附剂中样品含量，mg 。
以后段硅胶中样品含量大于前段硅胶中样品含量的5%时，前段硅胶中的含量表示穿透容量。
实验结果表明，不同浓度下硅胶吸附剂对二甲基苯胺的平均采样效率为98.5%～100%；穿透容量大于13.3 mg 。
3.6 样品稳定性实验将低、中、高三各不同浓度水平的标准溶液通过微量注射器加入硅胶管，用塑料帽密封好硅胶管两端，在室温、避光条件下保存。
分别于当天、第三天、第五天和第七天取3个水平浓度的加标管，各浓度均取6支，按照1.4条件测定硅胶管中样品含量，以当天结果为100%，计算存放不同天数样品的保存效率，结果见表2。
表明样品在室温避光条件下稳定性较好，至少可以保存7 d。
表2 样品稳定实验（n=6）Table 2 Results of stability test(n=6)当天结果（µg）第三天结果（µg）保存效率（%）第五天结果（µg）保存效率（%）第七天结果（µg）保存效率（%）2.280 10.31 51.74 2.2319.98050.7097.996.898.02.2309.95050.3997.896.597.392.1819.75049.3895.795.695.4首次报道了用硅胶管采集二甲基苯胺，无水乙醇超声解吸，气相色谱测定工作场所空气中二甲基苯胺，方法简单快捷，样品保存稳定；方法线性范围宽，相关系数好，回收率为92.9%～102.7%，相对标准偏差为0.90%～3.0%，仪器最低检出限为0.1 mg/L（S/N＝3），空气中最低检出浓度为0.01 mg/m3（按空气采样体积10 L计）。
方法各项指标符合《工作场所空气中毒物检测方法的研制规范》（WS/T73-1996）[4]的要求，能满足工作场所空气中蒸汽态二甲基苯胺的测定。
References1 G. Palmiotto, G. Pieraccini, G. Moneti etal. Determination of the levels of aromatic amines in indoor andoutdoor air in Italy[J]. Chemosphere,2001,43:355-361.2 J.J. Jimenez,J.L. Bernal, M.J. del Nozal etal. Extraction and clean-up methods for the determination of amitraztotal residues in beeswax by gas chromatography with electron capture detection[J]. Analytica Chimica Acta,2004,524:271-2783 Mohamed Abdel-Rehim , Margareta Bielenstein, Yvonne Askemark etal. High-performance liquidchromatography-tandem electrospray mass spectrometry for the determination of lidocaine and its metabolites in human plasma and urine[J]. Journal of Chromatography B,2000,741:175-1884 Xu Bohong(徐伯洪),Yan Huifang(闫慧芳).Methods for Monitoring Hazardous Substances in the Air ofWorkplace(工作场所有害物质监测方法).Beijing(北京)：Chinese People Public Security Press(中国人民公安大学出版社), 2003:398-402.Study on the Determination of Dimethylanilines by Gas-chromatographyin the Air of WorkplaceRuan Xiao-lin﹡, Wu Bang-hua , Wu Chuan, Zhang Ai-hua, Xie Yu-xuan (Guangdong Prevention and Treatment Center for Occupational Diseases, Guangzhou510300)Abstract To estabilish the method for the determination of diemthylaniline in the Air ofworkplace. Dimethylanilines in air were collceted in silica gel solid sorbent tube and desorption with ethanol and agitated 30 min in an ultrasonic bath. Dimethylanilines were determined by gas-chromatography with HP-FFAP fused silica capillary column and FID detector. The new method shows good linearity in the range of 0－100 mg/L(r>0.999) with RSD<5%, the detection limit was estimated to be 0.1 mg/L（S/N＝3）and with the limit of detection of 0.01 mg/m3 per 10 L air sample. The recoveries from silica gel tube were the range of 95.8%-102.4% and the average sampling sufficiency was above 98%. Dimethylanilines in silica gel tube could be kept at least 7 days without significant loss. The method is conformed with the requirements of “Standardization of methods for determination of hazardous chemicals in occupational atmospheres”， the proposed method has been successfully appliedto the determination of dimethylanilines in workplace with satisfactory results.Key words Dimethylaniline, gas-chromatography, determination, air of workplace工作场所空气中二甲基苯胺气相色谱测定方法研究阮小林﹡，吴邦华，吴川，张爱华，谢玉旋（广东省职业病防治院，广州 510300）摘要建立了硅胶吸附管采样，毛细管气相色谱测定工作场所空气中二甲基苯胺方法。