电子的分布不再服从经典的统计分布规律。 3.电子的运动是在一个周期性势场中进行的。 4.电子的能级是由一些能带组成。
15
例如，索末菲利用薛定谔方程，把电子看成是在平均势
场[V(x)=V0]中自由运动的、服从费米-狄拉克分布的粒子。 成功地解释了电子的热容。
Hˆ

E，Hˆ


2 2m

d2 dx 2

d2 dy2

d2 dz 2

布洛赫、布里渊等人利用势场的周期性
[V(x)=V(x+nx)]和微扰理论，计算出了晶体中电子的能 带和禁带分布，解释了晶体中导体和绝缘体存在的原因，
并从理论上预言了半导体的存在。 16
§5.1 电子气的能量状态 一、一维晶体中电子气的能量分布
1.量子力学(索末菲)自由电子模型 (1)电子之间相作用很弱，完全忽略。电子只有动能， 没有相互作用势能。 (2)电子和离子实之间的相互作用可看成是电子在离子 实的平均势场中运动， V(x)=V0。 (3)把电子看成是服从费米-狄拉克分布的、封闭于晶体 中的理想气体(自由电子气)。
N
O
v vdv
v
某一温度下麦克斯韦速率分布曲线
3
(2)在一定的温度下，达到热平衡，电子具有确切的平
均动能和平均自由程。


3 2
kBT
1 kT
理想气体分子自由程
2nd 2 2 pd 2
(3)可以用经典力学定律(牛顿定律)对金属自由电子气模 型作出定量计算。
4
3.自由电子密度n 单位体积内的自由电子数称为自由电子密度。
0 x,y,z L, x, y, z 0及x, y, z L。
2.势阱内的薛定谔方程
z
2 2 E
L
2m
E：粒子在势阱内的能量；
x, y, z : 波函数。
2 2 2 2 dx 2 dy2 dz 2
LO
x
L
y
25
3.求解薛定谔方程
(1)令 x, y, z 1x2y3z
三、魏德曼—弗兰兹定律
1.电导率和热导率之间的关系 实验表明：金属的电导率越高，则其热导率也越高。
2.魏德曼—弗兰兹定律 在不太低的温度下，金属的导热系数与电导率之比
正比于温度，其中比例常数的值不依赖于具体的金属。

W

ne2l
2mv
金属的导热系数； 金属的电导率；
W 魏德曼－弗兰兹常数。
3 Ce,V 2 nkB


3 2 kBT

1 mv 2 2
(1)当温度一定时，各金属的导热系数与电导率之比等于
一个相同的常数;
(2)实验表明,洛仑兹常数只有在较高的温度即大于德拜温
度时才近似为常数;
(3)当温度趋于0K时，洛仑兹常数也趋近于零, 这是因为
金属中的导热不仅有电子的贡献,而且还有声子的贡献。13
M
j nev ne2E
2m
j zN Ae2E A m2 2 mM
设电子平均自由程为l，则 l v 电流密度可写成
6.电导率
j zN Ae2E l A m2 2mM v
j zN Ae2 l 或
E 2mM v
ne2l
2mv 9
1x2 y3 z
26
(3)化简
(4)通解

d
2 1x
d x2


k
2
x1
x

0

d
2 2
d y2
y

k
y2
d
2 3 z
d z2


kz2 3
z


0
12
x y

Axe ikx x

B eikx x x
2
2.特鲁特-洛伦兹自由电子模型(经典自由电子理论)
在特鲁特自由电子模型的基础上，1904年，洛伦兹
对该模型进行了补充和改进：
(1)电子气是经典粒子，服从麦克斯韦-玻尔兹曼分布。
f v 4
m
32
e v -
m 2kT
v2
2
2kT
f v
d N f vd v
d2 dx 2

V ( x)


2 2m

d2 dx 2

19
(3)势阱中的薛定谔方程
Hˆ x E x
(4)自由电子的能量
P2 2k2 E
2m 2m
P k，k 波矢。
(5)代入能量后的薛定谔方程

2 2m
d2 dx
2


2k2

Ayeiky y

B eiky y y

3
z

Aze ikz z

B eikzz z
27
(5)利用驻波边界条件
x 0, 10 0; x L, 1L 0 y 0, 2 0 0; y L, 2 L 0 z 0, 3 0 0; z L, 3 L 0
1 Cvl
3
11
3.魏德曼—弗兰兹—洛仑兹定律(洛仑兹关系)
各种温度下，金属的导热系数 与电导率 之比除以相应的绝对温度
以 后 ， 得 到 的 数 值 都 是 常 数 (L— 洛 仑 兹常数)，与具体的金属和温度无关。
L T
4.魏德曼—弗兰兹—洛仑兹定律理论推导
1 Cvl
第五章 固体电子论基础
1
一、经典理论对电子气的描述
1.特鲁特自由电子模型(1900年) (1)金属中的价电子象气体分子一样组成电子气，在温 度为T的晶体内，它们的行为和理想气体中的气体分子 一样。 (2)除了和金属离子碰撞以外，基本上是自由的。通过 和金属离子的碰撞在一定温度下达到热平衡。可以用具 有确定的平均速度和平均的自由时间的电子来代表。 (3)在外电场的作用下，电子气产生的漂移运动引起了 电流。
论值的百分之一左右。而且，当温度足够高时，金属
的热容和非金属的热容一样，均为24.9 J K mol 。
2.必须建立新的模型和理论
14
五、量子力学对电子气的描述
1.必须用薛定谔方程来描述电子的运动。 电子的运动不同于气体分子的运动，不能用经典
理论来描述。 2.电子的分布服从量子统计, 即费米-狄拉克分布。
18
3.一维晶体中电子气的能量分布 可以把一维晶体中运动的电子看成是在一维无限深
势阱中运动。 (1)一维无限深势阱分布
V 0
V L
V x 0 0 x L, V x x 0及x L。
O
Lx
(2)势阱内的哈密顿算符Ĥ
Hˆ


2 2m

将获得附加速度。当电子与正离子发生碰撞时, 电子将 失去附加速度。碰撞后由于外场的继续作用, 电子又会 获得定向运动速度而自由的前进。这个过程在周期性晶 体点阵中反复不断的进行。 2.电子运动的动力学方程
F eE F ma
a eE m
E —外加电场的电场强 度; m—电子质量；a— 电子定向运动的加速度
四、经典自由电子理论的局限性
1.电子气的热容问题。
(1)晶格振动对热容CV的贡献
CVa 3NkB 3R＝24.9 J K mol ;
(2)电子若有贡献，每个电子对热容的贡献为：
CVe

3 2 kB
或
CVe

3 2
N AkB＝23
R＝12.45 J
mol K
(3)实验证明：不管是几价金属，对热容的贡献仅有理
②x L时， L 0
L AsinkL 0
kL n
k n n为整数
L
n 1,2,3自由电子能级的量子数，它改变着波函数2。1
k≠0，如果k=0，则有
(x) k2 (x) 0 (x) 0
(x)＝Cx D (0)＝C 0 D 0 D＝0
(L)＝C L 0 C 0
(x) 0
22
(8)晶体中自由电子的本征波函数
x A sin n x
L
A为归一化常数， x 2 dx 1 L A2 sin2 n xdx

0
L
A 2 L
x 2 sin n x
LL
(9)晶体中自由电子的本征能量
7
3.电子运动速度
为电子相邻两次碰撞的时间间隔 。
v a eE
m
4.电子运动的平均速度(漂移速度)
a eE m
由于电子在自由程之间所获得的附加速度是从零
增加至v，所以电子运动的平均速度(漂移速度)为：
v eE
2m 8
5.电流密度的计算
n z N A
n为单位体积固体中的自由电子数。
1000倍左右(约为:1028～1029个/m3)。
5
5.一些金属元素的自由电子密度
元素
z
n/1028m-3 rs/10-10m
rs/a0
Li
1
4.70
1.72
3.25
Na
1
2.65
2.08
3.93
K
1
1.4
2.57
4.86
Cu
1
8.47
1.41
2.67
Ag
1
5.86
1.60
3.02
Mg
2
8.61
2m