小体积液液萃取气相色谱法测定地表水中12种氯苯类化合物崔静，吴鹏(南通市环境监测中心站,江苏 南通 226006 )摘要：建立了一种小体积液液萃取气相色谱法快速测定地表水中氯苯类化合物的分析方法。
方法具有适用性广、溶剂用量少和操作简便等特点。
当萃取试剂用量为1.5mL时，萃取富集效率可达250-340倍，回收率为83.2%-95.2%，相对标准偏差为5.0-7.8%，检出限为0.003~15µg/L。
关键词：小体积液液萃取；气相色谱；氯苯类化合物中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X(2018)10-0156-02DOI:10.16647/15-1369/X.2018.10.093Determination of Nitrobenzene Compounds in surface water by small volume liquid–liquid extraction combined with gaschromatographyCui Jing,Wu Peng（Nantong Environmental Monitoring Center , Nantong Jiangsu 226006, China）Abstract: This paper developed a small volume liquid–liquid extraction (SVLLE) method combined with gas chromatography for the rapid determination of Chlorobenzene Compounds in surface water. The method is fast and simple. Only 1.5mL extraction solvent is used. The enrichment factor can be 250-340. The recovery rate is in the range of 83.2%-95.2%, RSD in the range of 5.0%-7.8%, and the detection limit in the range of 0.003~15µg/L.Key words:Small volume liquid–liquid extraction;GC; Chlorobenzene compounds氯苯类化合物是重要的化工原料，广泛应用于农药生产、医药、化学品制造以及纺织等行业，由于其化学性质较为稳定，所以很难通过生物降解法进行去除[1]。
氯苯类化合物大都会造成急、慢性中毒，侵害肝、肾及神经系统，所以鉴于氯苯类化合物对人们日常生活以及身体健康的潜在危害，对其检测具有非常重要的意义。
目前，对于水中氯苯类化合物的前处理方法用的最常见的方法是液液萃取法或固相萃取法[2-5]，该前处理方法耗时耗力，同时处理过程中会使用到较多的有机溶剂，甚至用到一些毒性较大的溶剂[5]，易对环境产生污染。
然而近年来发展的吹扫捕集或顶空技术，多用于沸点较低、挥发性较强的氯苯、二氯苯和三氯苯，其他类别的氯苯类化合物由于挥发性较差，前处理多采用萃取技术进行，而且由于五氯苯和六氯苯等高沸点特征，使用吹扫捕集前处理容易造成样品分析的交叉污染[6]。
本文使用液液小体积萃取前处理方法，用气相色谱分析法测定了地表水中12种氯苯类化合物，用1.5 mL石油醚作为萃取剂对水中痕量氯苯类化合物（12种）进行富集，测定结果表明，该方法可以同时满足较大的富集倍数和较好精密度。
该方法具有操作简单、耗时较短、溶剂使用量少且环保的优点。
1 实验部分1.1 试剂正己烷（进口农残级）、石油醚（AR）、氯化钠（AR， 300℃烘3h，干燥器中冷却至室温，装入磨口玻璃瓶存放）。
氯苯类混合标准溶液（12种）购于百灵威公司，包含氯苯（ρ=100000µg/mL）、1,2-二氯苯（ρ=1000µg/mL）、1,3-二氯苯（ρ=1000µg/mL）、1,4-二氯苯（ρ=1000µg/mL）、六氯苯（ρ=20µg/ mL）、五氯苯（ρ=20µg/mL）、1,2,3,4-四氯苯（ρ=50µg/mL）、1,2,3,5-四氯苯（ρ=50µg/mL）、1,2,4,5-四氯苯（ρ=50µg/mL）、1,2,3-三氯苯（ρ=200µg/mL）、1,2,4-三氯苯（ρ=200µg/mL）、1,3,5-三氯苯（ρ=200µg/ mL）。
1.2 仪器带电子捕获检测器（ECD）的气相色谱仪（Agilent 7890A）；色谱柱： HP-5(30m×0.53mm×1.5µm)。
1.3 水样的液液小体积萃取用量筒量取500 mL水样，置于1000 mL分液漏斗中，加20gNaCl，用1.5 mL石油醚进行萃取一次。
萃取时在振荡器上振荡5min，萃取结束后静置分层，接着进行分液操作，弃去水相，然后将分液漏斗中的有机相转入气相色谱进样瓶中，上机分析。
1.4 工作曲线的绘制取氯苯类化合物混标储备液到500mL纯水中，使得水中氯苯浓度分别为100、1000、2000、3000、5000µg/L，二氯苯浓度分别为1.00、10.0、20、30、50µg/L，三氯苯浓度分别为0.20、2.0、4、6、10µg/L，四氯苯浓度分别为0.05、0.50、1.00、1.50、2.5µg/L，五氯苯、六氯苯浓度分别为0.02、0.20、0.40、0.60、1.00µg/L。
按1.3步骤对水样进行萃取，上机分析，以各组分的质量浓度为横坐标，以该组分色谱峰面积为纵坐标绘制校准曲线。
1.5 气相色谱分析条件进样量：1.0µL；汽化室温度：220℃；检测器温度：300℃；进样方式：不分流进样。
2 实验结果与讨论2.1 色谱分离效果图1 氯苯类化合物（12种）混标溶液色谱峰1.氯苯，2. 1,4-二氯苯，3. 1,3-二氯苯，4. 1,2-二氯苯，5. 1,3,5-三氯苯，6. 1,2,4-三氯苯，7. 1,2,3-三氯苯，8. 1,2,3,5-四氯苯和1,2,4,5-四氯苯，9. 1,2,3,4-四氯苯，10. 五氯苯，11. 六氯苯采用气相色谱法进行分析12种氯苯类化合物，下图是12种氯苯类化合物混合标准溶液在色谱柱上的色谱图，氯苯类化合物12种组分在HP-5柱上能完全分离，因此分析时，可以以HP-5柱定量分析。
2.2 萃取溶剂种类和体积的选择本实验分别考察了以正己烷、石油醚作为萃取剂对12种氯苯类化合物的萃取富集效果，萃取剂使用量均为1.5 mL，不同萃取剂萃取富集倍数见下表。
由表1可以看出石油醚富集效果明显优于正己烷，固确定萃取剂为石油醚。
表1 萃取溶剂对12种氯苯类化合物的富集效果序号化合物正己烷石油醚1氯苯15025321,4-二氯苯17927131,3-二氯苯18027841,2-二氯苯18528051,3,5-三氯苯19629961,2,4-三氯苯19129471,2,3-三氯苯19030281,2,3,5-四氯苯和1,2,4,5-四氯苯19533291,2,3,4-四氯苯19232810五氯苯20134011六氯苯2003452.3 萃取剂体积的确定萃取溶剂加入的体积对富集效果也有影响，本次实验分别加入2.0、1.5、1.0mL 3种不同体积石油醚进行萃取，以确定最佳萃取溶剂使用体积，其结果见表2。
由实验结果可知，随着萃取剂体积从2.0 mL减少至1.0 mL，氯苯类化合物的富集倍数从100多倍提高到400多倍。
该结果与吴鹏、戴轩宇等人的研究结果一致[7-8]。
虽然较小萃取剂体积可获得较高富集倍数，但也会带来其他问题，一方面萃取剂加入体积很小，加上石油醚在水中的溶解及在实验过程中的挥发，最终分液可得到萃取溶液体积很小，增加了分液过程中操作的难度。
另一方面萃取体积越小，分析的精密度变差，当萃取剂石油醚使用量为1.0mL时，其对氯苯3000µg/L，二氯苯30µg/L，三氯苯6µg/L，四氯苯1.50µg/L，五氯苯、六氯苯0.60µg/L加标样品的测定结果的RSD约为16%，而当加入萃取剂体积在1.5mL时，测定结果的RSD均在5.0%内，因此在满足较大的富集倍数条件下，同时考虑实验操作便捷性和较好精密度的条件下，最终确定萃取体积为1.5mL。
表2 不同萃取剂体积对富集倍数的影响序号化合物 1.0 mL 1.5 mL 2.0 mL 1氯苯26325315221,4-二氯苯29227118231,3-二氯苯29927818741,2-二氯苯30428018551,3,5-三氯苯32129920461,2,4-三氯苯32329419971,2,3-三氯苯33530220281,2,3,5-四氯苯和1,2,4,5-四氯苯35033221791,2,3,4-四氯苯355328215 10五氯苯378340220 11六氯苯401345231 2.4 氯化钠用量的确定为了提高萃取收率，在实验中经常会在水相中加入氯化钠以减小有机物在水相中的溶解度，从而提高萃取效率。
在该萃取实验中，氯化钠不仅可以减小氯苯类化合物在水中的溶解度，从而提高其在有机相石油醚和水中的分配系数，得到较高的富集倍数，还可以降低石油醚在水中的溶解度，这一点在萃取中很重要，因为该方法的有机萃取剂石油醚加入体积相对于水相体积很小，即使少量溶于水，对结果的重复性影响也比较大。
在实验中，我们将不同质量的氯化钠（10g、20g、30g、40g）加入到500mL水中，分别用1.5 mL石油醚对其进行萃取，萃取后萃取剂石油醚的剩余体积见图2。
由图2可知，当氯化钠质量超过20g时，石油醚剩余体积已无明显变化。
此外氯化钠的加入还可以防止乳化，保证分液顺利进行，以获得较好的精密度。
图2 不同氯化钠使用量条件下石油醚回收体积2.5 方法的线性范围，富集倍数和检出限在确定的实验条件下，该方法的检出限及线性关系结果见表3，从表3可知，在配制的浓度范围内，12种氯苯类化合物的相关性系数均大于0.995。
通过对萃取液浓度的测定发现，相对于纯水中各目标物质的浓度，硝基苯类化合物的富集效率达250至340倍，富集效率与常规萃取氮吹浓缩法相当。
通过对工作曲线中的最低浓度点分别进行6次平行萃取测定，取3倍的标准偏差作为方法检出限，氯苯类化合物的检出限可达0.003~15µg/L，均能满足《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）的要求。