太阳能金属热化学循环制氢现状冯林永1,杨显万1,蒋训雄2,汪胜东2(11昆明理工大学材料与冶金工程学院,昆明 650093; 21北京矿冶研究总院,北京 100044)摘 要:介绍太阳能电解水制氢、直接分解水制氢、金属热化学循环制氢气的优缺点,说明两步热循环制氢具有优良的发展前景。

重点介绍了Fe,M g,Al,Zn 等金属在两步热化学循环制氢中的反应温度、动力学、能量利用率及副产品等指标,指出ZnO/Zn 最适合热化学循环制氢,并介绍ZnO/Zn 两步热循环制氢的最新设备。

展望热化学循环制氢未来发展方向。

关键词:化学工程;氢气制备;热化学循环;太阳能中图分类号:TQ11612;TK519;T K91 文献标识码:A 文章编号:1001-0211(2008)04-0109-06收稿日期:2006-11-22作者简介:冯林永(1980-),男,湖北仙桃县人,博士,主要从事冶金能源等方面的研究。

氢的热值(142000kJ/kg )是石油热值(48000kJ/kg)的3倍,在石油中加入5%的氢,可提高效率20%。

氢燃烧产物主要是水,具有无污染、无毒等环保优势,是矿物燃料无法比拟的。

近几年来,随着质子交换膜氢燃料电池技术获得前所未有的进展,氢燃料电池被视为最具潜力的环保汽车动力源并逐步走向商品化。

然而传统的制氢方法需要消耗巨大的常规能源,使氢能身价太高,大大限制了氢能的推广应用。

利用取之不尽、廉价的太阳能作为氢能形成过程中的一次能源,可使氢能开发展现出更加广阔的前景。

目前太阳能制氢技术主要有分解水制氢、热化学循环制氢气、化石燃料脱碳制氢、生物质制氢。

介绍分解水制氢和热化学循环制氢研究现状。

1 太阳能分解水制氢111 电解水制氢太阳能电解水制氢第一步是通过太阳电池将太阳能转换成电能,第二步是将电能转化成氢能,构成所谓的太阳能光伏制氢系统。

电解制氢可分为常规电解、高压电解、高温电解三种[1]。

常规水电解使用惰性电极,碱性溶液或无机酸来传导电流进行电解,阴极和阳极用微孔膜分开以阻止气体产物的混合,在输出压力012~015M Pa 下,电解过程的效率可达65%。

高压电解是利用气态氢气的体积能量密度相当低的优势来电解,该技术已经发展成熟并在德国进行了5kWe 高压电解反应器的试验。

高温电解兴起于20世纪80年代,它是将分解水的一部分太阳能以高温的形式供入来降低反应的电量,它能加快反应的动力学,降低电池的内电阻,增加总能量效率,但该法运行温度高,给材料的选择带来了一定限制。

目前,高温固体氧化电解(SOECS)能将水蒸气和CO 2的混合气体电解为CO 和H 2。

112 直接分解水制氢太阳能直接分解水过程表示为式(1)。

反应(1)虽然形式简单,但需要很高的温度(3000K 以上、011MPa 压力时水的分解率64%),也需有效技术分离H 2和O 2以避免爆炸。

分离氢气的方法有渗出分离[2-4]和电解分离[5-6]。

Kogan 和Diver 等人在ZrO 2衬底的半渗透膜上实现了氢和氧的分离[7]。

太阳能直接分解水反应器的材料需耐高温,且高温时反应器会发生明显的二次辐射,降低了对太阳能的吸收,这大大限制了其应用。

H 2O=H 2+1/2O 2(1)2 热化学循环制氢气211 多步热循环早期的多步热循环研究温度都比较低。

Ser -pone 和Funk 分别论述了多步热循环法,其中有代表性的多步热循环法有GA 三步循环和UT 3四步循环[8-11]。

GA 三步循环法是在1130K 时热分解硫酸制氢,U T3四步循环法是在1020K 和870K 分别用CaBr 2和FeBr 2制氢。

多步热循环(一般2步以上)热传递和产物分离的热效率都比较低。

212 金属氧化物热分解-水解制氢热分解金属氧化物水解制氢过程如图1所示。

第一步是金属氧化物吸收太阳能热分解为金属和或低价的金属氧化物,为吸热过程,第二步是金属水解第60卷 第4期2008年11月有 色 金 属Nonferrous M etalsVol 160,No 14November 2008形成相应的氧化物和氢气,为放热过程。

该方法可使氢气和氧气再不同的阶段生成而自动分离,反应可以表示为式(2)和式(3),其中M 表示金属,M x O y 表示相应的金属氧化物。

式(2)和式(3)的总反应即为式(1)。

M x O y y x M +y /2O 2(2)x M +y H 2O y M x O y +y H 2(3)图1 两步热循环过程Fig 11 2-step thermochemical cyclic processes两步热循环由Nakam ura 提出,最先用的氧化还原对为Fe 3O 4/FeO 。

在2300K 以上Steinfeld [12]对磁铁矿进行了热分解试验,产物为铁酸盐[13]。

T ofighi 和Sibieude 在太阳能炉里也进行了试验研究,所得产物需要快速冷却以避免再氧化,但快速冷却会导致太阳能损失约80%[14-15]。

后来,Ehrens -berger 等人用金属Mn 和Ni 置换Fe 3O 4中的一部分铁离子得混合金属氧化物(Fe 1-x M x )3O 4,然后用太阳能将其还原为(Fe 1-x M x )1-y O,最后将低价氧化物水解获得了氢气,该方法与Fe 3O 4制氢相比更容易被还原且还原的温度较低[16]。

Palumbo 研究了TiO 2/TiO x (x <2)氧化还原对制氢气,在空气中用太阳能将T iO 2加热到2700K 热分解得低价混合物T i n O 2n -1(1<n <4),再水解获得氢气,实验表明热分解反应速率受氧气在液体表面扩散限制[17-18]。

Sturzenegger 研究了添加剂对循环过程的的影响,在氧化物Co 3O 4,Mn 3O 4中加入添加剂NaOH 后在900K 反应后水解制氢,热循环效率变大(最高可达74%)且氢气产量明显增加,加入NaOH 后反应变为三步热循环[15,19]。

Palumbo 研究了ZnO 的热分解,在2340K 热分解反应的$G 0=0,$H 0=395kJ/mol [20]。

We-i denkaff 等人用热重法测定了热分解反应活化能在310~350KJ/mol 之间[21-22]。

M oeller 和Palumbo用直接太阳能辐射ZnO 颗粒获得了热分解的速率方程和阿仑尼乌斯参量[16]。

Steinfeld 研究了其热化学循环的放射本能效率,在不回热量时效率仅29%,如果回收急冷和水解的热量可达82%[20]。

Weidenkaff 等人在有O 2存在的管式炉里研究了锌蒸汽部分结晶冷却,在缺少晶核的地方Zn (g )可以以金属稳定态与O 2共存,若存在晶核则需急冷以避免它们重新结合[23]。

Fletcher 等人提出了高温电热分离Zn (g)与O 2,在小型太阳能炉上验证该方法能进一步回收产物的显热和潜热(如锌冷凝的热量116kJ/mol)[24,25-26]。

现阶段研究表明,所有氧化还原对中ZnO/Zn 的物理化学性质决定了它最适合两步热循环制氢。

H aueter 等人设计了图2所示的ZnO/Zn 太阳能分解反应器[27]。

聚集的太阳光通过石英玻璃3进入到旋转的锥形反应器腔体1中,ZnO 粉末通过进料器6进入腔体1中并在腔体中加热分解为Zn(g)和O 2,产物从出口9排出。

该反应器最高能量密度为4000kW/m 2、功率为10kW,能使ZnO 表面温度在2s 内达到2000K,且该反应器系统的热惯性低并有抵抗温度剧增的能力。

1-腔体;2-聚光孔;3-石英窗;4-CPC;5-锥管;6-进料器;7-ZnO 层;8-净化气体;9-出口;10-冷却装置图2 旋转腔体反应器F ig 12 Rotating cavity solar reactor213 金属氧化物碳热还原-水解制氢碳热还原金属氧化物制氢大多在中温进行,具有反应温度低,自动分离氢气等优点。

总反应可以表示为式(4)~式(6)。

M x O y +y C(gr)y x M+y CO (4)M x O y +y CH 4y x M +y (2H 2+CO)(5)x M+y H 2O y M x O y +y H 2(6)金属Al,Ca,Si,Ti 氧化物在惰性气体保护的太阳能炉中还原时可形成热稳定性很好的碳化物(Al 3C 4,CaC 2,SiC,T iC)和氮化物(AlN,Si 3N 4,T iN)副产品,这些碳化物和氮化物虽然是价值很高的化110有 色 金 属 第60卷工原料,但水解制氢时CaC 2水解得乙炔,AlN 水解产生NH 3,Fe 3C 水解或酸解产生液态的碳氢化合物,碳锰化合物水解产生不同比例的氢气和氢碳化合物,由于副产物的存在会使杂质气体增加,氢气产率和热效率下降[28]。

M urray 等人理论上计算了各金属氧化物还原反应的化学平衡组分,得出在1300~2350K 时仅Fe 3O 4,Mg O,ZnO 可以碳热还原为单质金属[29]。

Steinfeld 等人在旋转腔体反应器和流态化床里将Fe 3O 4,MgO,ZnO 进行了碳热还原,发现Fe 3O 4,ZnO 完全还原成金属的温度在1300K 以上,M gO 在1800K 以上,反应强吸热[30-33]。

1-腔体;2-聚光孔;3-进料口;4-出料口;5-窗口;6-辅助气体图3 直接辐射反应器F ig 13 Direct irr adiation reactor由于ZnO 与Fe 3O 4,MgO 相比具有反应温度、产物熔点低且稳定故它最适合碳热还原制氢。

所用还原剂可为焦炭、天然气和其他炭质原料,还可以是金属或低价金属氧化物(如Fe,T i 等还原ZnO)[33-34]。

用天然气还原ZnO 时同时也对天然气进行了重整且不需要催化剂,产物为金属Zn 、合成气(H 2和CO)。

如果选择适当的重整参数可生成高质量的合成气(H 2B CO 的摩尔比为2),非常适合合成CH 3-OH )))汽油潜在的替代品。

此外,也可用高温电热还原ZnO,Palumbo 等人在1200~1675K 用CaF 2和Na 3AlF 6混合物作电解液在太阳能炉内还原ZnO 获得了Zn (g )和O 2,太阳能提供了30%的还原能量,该方法不仅可降低反应温度和分离产物,还可以用于氧化物M gO,Al 2O 3等的还原[35]。

图3所示为ZnO+CH 4直接辐射反应器,该反应器能将辐射热高效地传送到化学反应所需要的地方,但它工作时需用还原性气体或惰性气体来保护透明窗口5。

Christian Wieckert 等人设计了图4所示的间接辐射ZnO+C 双腔体反应器,该反应器不需透明窗口,但内外腔之间存在隔墙而对最高操作温度、热传导、辐射的吸收等指标产生了限制[36]。