第28卷第7期高分子材料科学与工程Vol.28,No.72012年7月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJul.2012抑制阴离子聚合副反应条件下苯乙烯/丁二烯多嵌段共聚物的反应挤出聚合郑云龙,管 涌,蒋 锂,代 文,危大福,李书召,郑安呐(华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料重点实验室,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237)摘要:基于通过限制正负离子对之间通道尺度,实现抑制阴离子聚合副反应的设想,在反应挤出制备苯乙烯/丁二烯多嵌段共聚物的过程中引入了一种P -配合物,分别采用一次加料法及二次分段加料法合成了两种不同结构的多嵌段共聚物。
结果表明,P -配合物对抑制高温阴离子本体聚合中出现的交联副反应有显著效果,且有利于增加共聚物中聚苯乙烯多嵌段的长度。
1H -NM R 、GPC 、T EM 及力学性能的测试表明,所得嵌段共聚物中丁二烯含量均在18%以上,其无缺口冲击强度达45kJ/m 2,与K R03树脂相当。
样品P SB -2的弯曲强度从后者的34M Pa 提高至56M Pa,同时其弯曲模量及拉伸断裂延伸率的提高幅度也均在40%以上。
关键词:阴离子聚合;副反应;抑制;反应挤出;苯乙烯;丁二烯中图分类号:T Q 316.344 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2012)07-0095-05收稿日期:2011-08-04基金项目:国家自然科学基金资助项目(50933002);上海市重点学科建设项目(B502)通讯联系人:郑安呐,主要从事阴离子本体聚合理论及在反应挤出中应用的研究, E -mail:zan@反应挤出(REX)制备烯烃均聚物及多嵌段共聚物的显著优势在于基本无溶剂参与、过程极为环保与低能耗[1~3]。
笔者等在之前有关苯乙烯/丁二烯(S/B)共聚物的研究中发现,在非极性条件下,当丁二烯的单体含量在10%以上,聚合反应中即会出现难以控制的/凝胶0现象,嵌段共聚物熔体的表面出现竹节状、鲨鱼皮状等缺陷,且加工流动性及材料的韧性也明显变差。
而传统的极性调节剂如四氢呋喃(THF)、二乙二醇二甲醚(2G)等不仅不能抑制凝胶,而且存在限制苯乙烯聚合,压缩其嵌段长度,影响材料力学性能等诸多不足[4,5]。
前期研究还认为凝胶现象的出现是由于阴离子活性种与共聚物分子链上留下的双键发生交联反应所致。
基于通过限制正负离子对之间通道尺度,以实现抑制交联副反应的设想,发展了一类称为P -配合物的极性调节剂[6~8]。
本文采用该配合物,使其与正丁基锂(n -BuLi)引发剂配合,以观察其是否的确能有效控制反应挤出过程中的副反应,并将共聚物与KR03树脂对比。
1 实验部分1.1 主要原料苯乙烯(St):工业级,上海石化股份有限公司;丁二烯(Bd):聚合级,上海石化股份有限公司;n -BuLi:110mol/L,上海百灵威化学试剂有限公司;P -配合物:参照文献[6],溶于THF 中,110mol/L,自制;四氧化锇:金川集团有限公司;30%过氧化氢:分析纯,上海化学试剂公司;邻二氯苯:江苏扬农化工集团有限公司;KR03树脂:菲利普公司。
1.2 聚合设备T SE -35A 同向双螺杆挤出机(L /D =56),南京瑞亚高聚物装备有限公司;WGP-6型微量高压平流计量泵及2J -W 型高压柱塞计量泵:杭州之江科学仪器厂。
1.3 共聚方法将精确计量的S/B 混合单体用计量泵加入双螺杆挤出机第一螺段,而n -BuLi 引发剂及P -配合物(n -BuLi 与P -配合物物质的量比=1B 415)泵入第二螺段进行共聚合,简称一次加料法;在n -BuLi/p -配合物不变条件下在第一螺段加入S/B 混合单体,在第八螺段单独补加St 合成S/B 多嵌段共聚物,简称二次分段加料法,聚合产物分别定义为PSB -1和PSB -2,详细合成工艺参见文献[4,5]。
1.4材料表征1.4.1共聚物的氧化降解:将S/B共聚物样品(015g ~016g)、50mL邻二氯苯、12m L过氧化氢加入烧瓶中,再加入1mL四氧化锇水溶液,加热到90e,连续搅拌反应2h,然后通过减压蒸馏脱除溶剂以及S/B 共聚物降解产物中的小分子,收集降解后的聚苯乙烯(PS)嵌段碎片样品以提供分析,参见文献[4]。
1.4.2核磁共振氢谱(1H-NMR)测试:采用德国BRUKER公司AVANCE500型超导傅立叶变换核磁共振波谱仪(500H z),以CDCl3为溶剂,将样品配成10%的溶液,加入少量TM S作为内标,室温下测试样品的核磁共振氢谱。
1.4.3凝胶渗透色谱(GPC)的测试:采用美国Wyatt T echnology Corporation的多角度激光光散射仪DAWN-HELEOS(LS#11)-示差折光指数仪Optilab Rex(RI)联用双检测器凝胶渗透色谱仪测试样品绝对分子量及分布。
1.4.4透射电镜(TEM)测试:样品的聚集态结构采用日立H-600型透射电镜进行观察,试样先在甲苯中溶解制成1%溶液,直接在铜网上浇铸薄膜,经OsO4染色后进行TEM观察。
1.4.5力学性能测试:采用德国Boy公司的Boy22S 注塑机注塑标准样条,拉伸性能用深圳新三思CM T4204微机控制电子万能试验机按照GB/T16421 -1996测试;弯曲性能按照DIN53452测试,简支梁无缺口冲击强度用JJ-20型记忆冲击试验机按照GB/ T16420-1996标准测试。
2结果与讨论2.1S/B多嵌段共聚物的一次结构T ab.1为PSB-1和PSB-2两种S/B多嵌段共聚物以及作为对比的KR03树脂,根据1H-NM R数据参照文献[9]计算的结果。
从表中各项数据来看,随着S/B 混合单体中Bd质量分数的增加,获得的S/B多嵌段共聚物中Bd的质量分数也相应增加,达到15%,与KR03的Bd含量非常接近。
同时可发现,P-配合物加入后,制备的S/B共聚物中1,2-Bd结构的含量相对较高,在一定程度上影响了聚丁二烯(PB)的增韧效果,但另一方面也有利于大幅增加其氢化产物的支链。
Tab.11H-NMR Spectra Results of S/B Copolymers Prepared by REX Samples w(Bd0)(%)a w(St)(%)w(Bd)(%)w(1,2-Bd)(%)w(Atactic St)(%) KR0384.115.922.9 4.03PSB-121.884.915.136.436.0PSB-218.785.914.138.632.3a:the mass fraction of butadiene in feed-in S/B mixed monomers;other data ie measured by1H-NM R and analysed according to[9]笔者等前期研究发现,采用S/B混合单体反应挤出聚合方法制备的多嵌段共聚物是由一个聚苯乙烯(PS)端长嵌段以及大量PS与PB中间短嵌段交替构建而成的[4]。
其中PS长嵌段及PB短嵌段是影响共聚物力学性能的主要因素[4,5]。
本研究中降解前后PSB-1、PSB-2两种聚合物的GPC谱图与分析如Fig.1及Tab.2所示。
由Fig.1可以看出,采用一次加料法的试样PSB-1降解前的GPC曲线呈经典的单峰分布的状况,而氧化降解后PS嵌段碎片的GPC谱图虽然同样也出现了双峰分,但不同于以往的是,短嵌段PS的数均分子量差不多是以往研究的2~3倍。
前期研究发现,采用TH F、2G等极性调节剂在嵌段共聚方面存在着限制苯乙烯聚合的趋势[5],而采用P-配合物明显改变了这一状况,但P-配合物的作用究竟是有利于St的聚合还是限制了Bd的聚合尚有待于进一步研究。
但从其可以极为有效地限制Bd交联副反应(参见以下2.2节)可以估计,P-配合物的作用应该更偏重于后者。
采用二次分段加料法的试样PSB-2却具有不同的GPC谱图,其降解前曲线分布呈现一个双峰分布形式,这是因为第二次补加St中存在的杂质就会终止掉部分共聚末端的活性种,结果形成了双峰分布的形式,同时由于部分St单体会在第二次补加,使得PSB-2中St第一长嵌段较短,不如一次加料法PSB-1的第一嵌段。
T ab.2列出了S/B共聚物降解前后的GPC数据。
结果表明,反应挤出S/B多嵌段共聚物的数均分子量与KR03树脂也较接近,为它们力学性能的对比提供了可比性。
同时可见采用阴离子溶液聚合制备的KR03树脂的分子量分布非常窄,而此处Tab.2中只列出了该树脂中S/B共聚物部分的数据。
此外,T ab. 2数据清晰地表明PSB-1比PSB-2有着更长的第一PS长嵌段,几乎是PSB-2第一长嵌段的两倍。
这应易理解,是因分二段加料的PSB-2其第一S/B混合单体96高分子材料科学与工程2012年中St含量较少的缘故。
Fig.1 GPC Chromatograms of S /B Copolymers Before(a)and After(b)DegradationLS#11:the signal of light scattering;RI:the signal of refractive indexTab.2 GPC Data of S/B Copolymer Bef ore and After DegradationSamples BeforeM n @10-4M w / M n M n peak1@10-4AfterM w / M n M n peak2@10-3PSB -19.76 2.06 2.38 2.67 1.82PSB -214.6 1.76 1.22 2.17 3.27KR03*8.621.371.231.120.18*the data is the results only related to copolymerized part in the product2.2 S/B 多嵌段共聚物的聚集态结构试样PSB -1、PSB -2的TEM 照片如Fig.2所示。
与未加入P -配合物条件下聚合得到试样(Fig.2a)相比可以看到,P -配合物的加入对抑制高温下因阴离子活性种与共聚物分子链上留下的双键发生加成交联反应而导致/凝胶0的现象有着显著的效果。
Fig.2a 中作为分散相的PB 嵌段已经形成了一个具有一定交联程度的三维网状结构。
该交联网状结构可从试样的溶解性得以证实。
无论是非极性的苯乙烯或甲苯,还是极性较强的THF 及氯仿都不能有效地溶解Fig.2a 中试样,只能观察到一个体积较大的絮状聚合物聚集体,进一步证实了共聚物内部交联结构的存在。