脂环族阴离子水性聚氨酯分散体的结构及表征柴淑玲1,杨莉燕2,谭惠民3 (1.山东轻工业学院轻化与环境工程学院,济南250100;2.北京石油化工学院材料与化工学院,北京102617;3.北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081) 摘 要:以异佛二酮二异氰酸酯(I P D I )为原料,采用内乳化法合成了不同羧基含量的阴离子水性聚氨酯分散液,利用FT -I R 、DSC 、TE M 、TG A 、XRD 对其结构进行了表征。
结果表明,所合成的水性聚氨酯中氢键主要存在于硬段的亚氨基与硬段的氨酯羰基和脲羰基之间。
在-100～220℃的温度范围内出现了2个玻璃化转变,其热分解主要经历了两个阶段。
随着羧基质量分数增加,水性聚氨酯硬段与硬段间的氢键增加,软段的玻璃化温度向低温方向移动,硬段的玻璃化温度向高温方向移动,其胶束粒子的平均粒径变小。
关键词:水性聚氨酯;氢键结构;粒子结构;羧基含量;热分析中图分类号:T Q 62017 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2007)07-0057-04作者简介:柴淑玲(1965—),女,博士,副教授,主要从事高分子材料合成与应用研究。
Stucture and Characteri zati on of Cycloali phati c Aqueous Polyurethane D ispersi onChai Shuling 1,Yang L iyan 2,Tan Hui m in3(1.School of L ight Che m istry and Environm ental Engineering,Shandong Institute of L ight Industry,J inan 250100,China;School of M aterial and Che m ical Engineering,B eijing Institute of Petroche m ical Technology,B eijing 102617,China;3.School of M aterial Science and Engineering,B eijing Institute of Technology,B eijing 100081,China ) Abstract:The title ani onic aqueous polyurethane dis persi ons with different carboxyl a mounts were syn 2thesized thr ough self -e mulsifying method fr om cycl oali phatic is ophor one diis ocyanate (I P D I ).The struc 2tures of aqueous dis persi onswere characterized by FT -I R,DSC,TE M ,TG A and XRD.The results showed that the hydr ogen bond in the ani onic aqueous polyurethane syste m ,mainly existed bet w een —NH of hard seg ments and —NHCOO —or —NHCONH —of hard seg ments .The aqueous polyurethane are a t w o phase structure syste m s:t w o glass transiti ons were f ound in the range of -100～220℃.Its heat decompositi on al 2s o exhibited t w o stages .And with increase of carboxyl gr oup a mounts,the hydr ogen bonds in hard seg ments are increased,the glass transiti on te mperature of s oft seg ments moved t owards the l ower te mperature,but the glass transiti on te mperature of hard seg ments moved t owards the higher te mperature,the average dia meters of m icelle particles are decreased . Key W ords:aqueous polyurethane;hydr ogen bond;particle structure;carboxyl gr oup a mount;heat analysis0 引 言水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比,具有不燃、无毒、不污染环境,节能易加工等优点。
水性聚氨酯广泛应用于印刷、印染、橡胶、造纸、粘合剂等行业,使用领域不断扩大。
国外在水性聚氨酯方面的研究较为成熟[1-3],已经有1000多个专利,而国内由于受原料品种及价格等因素的影响,对水性聚氨酯的研究还很不充分,主要局限在以T D I 为原料的水性聚氨酯的研究方面[4],关于以脂环族二异氰酸酯为原料合成的纳米级水性聚氨酯的研究较少,尤其是其氢键结构、相结构等。
本文以脂环族二异氰酸酯-异佛二酮二异氰酸酯(I P D I )为原料,合成了水性聚氨酯分散体,主要研究羧基含量对其胶束粒子和膜的结构的影响。
1 实验部分1.1 原料异佛二酮二异氰酸酯(I P D I ):工业级,德国进口,重蒸后使用;聚氧化丙烯多元醇(PPG ):工业级,天津石油化工三厂,平均数均相对分子质量为2000或3000,平均官能度为2或3;聚四氢呋喃二醇(PT MG ):工业品,美国进口,数均相对分子质量为1000;二羟甲基丙酸(DMP A ):工业级,北京林氏精化新材料有限公司;二月桂酸二丁基锡(T -12):分析纯,北京益利57第37卷第7期涂料工业Vol .37 No .72007年7月P A I N T &COATI N GS I N DUSTRY Jul .2007精细化学品公司;邻苯二甲酸二丁酯(DOP):分析纯,北京市旭东化工厂;丙酮:分析纯,北京化工厂,经减压蒸馏;三乙胺:分析纯,北京益利精细化学品公司。
1.2 阴离子水性聚氨酯的合成称定量的PPG、PT MG、DMP A于三口烧瓶中,升温到80℃,加入定量的I P D I后,再滴加计量的5%的T-12的DOP 溶液,恒温反应,直至—NCO值接近理论值后,降温,用丙酮溶解,经扩链,中和,乳化,减压除丙酮,最后调节pH值=815,得到阴离子型聚氨酯水分散液3份,编号依次为A、B、C,其余条件相同,羧基质量分数分别为115%、215%、312%。
1.3 测试与表征1.3.1 红外光谱分析傅里叶变换红外(FT-I R)采用B ruker Equinox55傅里叶变换红外光谱仪,溴化钾压片,分辨率4c m-1,扫描次数16次。
1.3.2 示差扫描量热分析示差扫描量热分析(DSC)采用Perkin-El m er公司的Pyrisl D SC仪,样品量5～8mg,氮气保护,气流速率30mL/m in,温度范围-100～100℃。
样品先升温到200℃,恒温3m in,然后淬冷到-100℃,恒温3m in,再以20℃/m in升温速率升温测量。
1.3.3 透射电镜观察将水性聚氨酯分散体稀释后,滴在300目的铜网上自然晾干。
在H itachi H-800型透射电子显微镜下观察染色后的粒子的形态。
1.3.4 热失质量分析采用perkin-El m er TG A-7型热失质量分析仪,样品量5～8mg,载气N2,载气流速30mL/m in,升温速率10℃/m in。
1.3.5 X射线衍射采用R iguku B/max-2400X射线衍射仪进行测定,样品为薄膜,室温下测定,扫描角度范围为3～60(°)。
2 结果与讨论2.1 阴离子水性聚氨酯的红外光谱分析[5]在聚醚型聚氨酯的分子结构中含有氨酯硬段、氨酯脲硬段以及聚醚软段,两种硬段都存在着能提供质子的亚氨基—NH。
氨酯羰基—NHCOO—和脲羰基—NHC ONH—是硬段的质子受体,聚醚的醚氧基—O—是软段的质子受体,因此体系中存在着氢键。
亚氨基和氨酯羰基以及脲羰基间的氢键属于硬段之间的相互作用,它的形成会促进硬段间的相互聚集,因而硬-硬氢键程度越强烈越有利于体系的相分离。
而亚氨基和醚氧基之间的氢键则是软-硬段之间的相互作用,它的存在有利于软硬段之间的相容,氢键化程度越高体系的相均匀程度也越高。
图1是不同羧基含量的水性聚氨酯的红外光谱图。
未氢键化的N—H伸缩振动峰在3450cm-1附近,氢键化的N—H键伸缩振动向低波数方向移动。
在所研究的体系中,氢键化的N—H键的伸缩振动峰在3332～3367cm-1之间有强的吸收峰,未氢键化的N—H伸缩振动峰在3450cm-1附近有一小肩峰,从两者面积之比可知,N—H键大部分形成了氢键。
(A)w(—COOH)=118%;(B)w(—COOH)=215%;(C)w(—COOH)=312%图1 聚氨酯试样红外光谱图Fig.1 FT-I R s pectrum of polyurethane samp les 在聚氨酯中游离氨酯羰基吸收峰位于1730c m-1左右,氢键化的氨酯羰基移向低波数方向。
在所研究的体系中,氢键化的氨酯羰基的吸收峰在1713～1718cm-1之间有强的吸收峰,而在1730cm-1处没有观察游离的氨酯羰基的吸收峰,说明氨酯羰基大部分形成了氢键。
在聚氨酯中游离脲羰基吸收峰在1695c m-1左右,氢键化的脲羰基的吸收峰在1635～1650c m-1之间。
在所研究的体系中,氢键化的脲羰基在1648c m-1附近有小的吸收峰,而在1695c m-1附近没有观察到游离脲羰基吸收峰,显然脲羰基几乎都形成了氢键。
在所研究的体系中醚氧基的C—O键的伸缩振动峰在1108c m-1附近,纯的聚丙二醇醚的醚氧基C—O键的伸缩振动峰在1110c m-1波数处,说明醚氧基的氢键化程度很低,大部分醚氧基以游离态形式存在。
且随羧基含量增大,醚氧基中C—O键的振动峰位置和峰形没什么变化,说明羧基含量对醚氧基的氢键化程度影响不大。
N—H键的弯曲振动和C—N键的伸缩振动峰在1535c m-1附近,在所研究的不同羧基含量体系中,从A样的1542117c m-1到C样的1533198c m-1处的吸收峰就是N—H 键的弯曲振动和C—N键的伸缩振动峰,不同羧基含量对其峰的强度影响不大。