第十二章氧化还原滴定法( 265 —286 )授课时数：6；课堂练习：2；讲评作业：1重点与难点：一、重点：滴定过程中电极电位的计算，特别是化学计量点、滴定突跃范围的计算及指示剂的选择二、难点：滴定分析结果计算，找出被测物质与滴定剂间的计量比§12—1 概述以氧化还原为基础的滴定分析方法。
与酸碱、配位滴定法相似，选择适当的氧化剂或还原剂，滴定试液中具有还原性或氧化性的待测组分，在滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，溶液的氧化态、还原态浓度不断变化，使得溶液的氧化还原电位不断改变，在计量点附近，电位发生突变，选择适当的指示剂，指示终点；不同点：基于电子转移，不是离子、分子间的简单组合，牵涉电子层结构变化，如MnO4- ——Mn2+，从负电荷含氧酸根到正电荷简单离子，结构发生了巨大变化，反应速度慢，反应机理复杂，除主反应外，有时伴有各种副反应，使反应物之间没有确定的计量关系；当得失电子数大于1 时，反应往往分步进行，使反应复杂化，因此，在进行氧化还原滴定时，除选择合适的滴定反应外，还需注意控制好反应条件§12—2 氧化还原滴定一、氧化还原滴定曲线酸碱滴定曲线是研究pH 值的变化，配位滴定曲线是研究金属离子浓度的变化，氧化还原滴定曲线是研究电极电位的变化，随着滴定剂的加入，反应物和生成物浓度不断发生改变，有关电对的电位也随之变化，变化情况可用滴定曲线表示，曲线上每一个点的电位可通过实验测定，也可根据能斯特公式计算，如0.1000mol/LCe(SO 4)2滴定20.00mL0.1000moL/LFeS04溶液，在Imol/LH z SQ介质中进行( 见课件)1. 滴定开始至化学计量点前：溶液存在两个电对：铁电对和铈电对任一点达到平衡时，两电对的电位相等，原则上任选一电对均能计算，但由于四价铈的浓度不易求得，加入的四价铈几乎全部还原成三价铈，故采用铁电对来计算这个阶段的电位2. 化学计量点：计量点时四价铈和二价铁都定量地转变为三价铈和三价铁，三价铈和三价铁是知道的，但溶液中仅因平衡关系才存在几少量未反应的四价铈和二价铁，浓度不能直接知道，所以不能采用某一个电对来计算电极电位，应联立两电对的能斯特公式求得对于n2 Ox1+n1 Red2= n2 Red1+n1 Ox2 反应物和相应的产物系数相同，用类似推导过程，可得通式n1、n2 和分别为两个半反应的电子转移数。
3. 化学计量点后：计量点后二价铁几乎全被氧化为三价铁，二价铁浓度不易求得，而四价铈过量部分是已知的，采用铈电对求溶液的电位更为方便。
突越范围0.86 ——1.26V ，据此选择指示剂，指示剂电极电位落在或部分落在此范围之内。
突越范围：滴定剂加入99.9%：滴定剂加入100.1%：求三价铁滴定二价锡的计量点的电极电位及突越（请学生到黑板上做）（见课件）二、氧化还原指示剂有三种：1. 自身指示剂有些滴定剂本身或被测物本身有颜色，其滴定产物无色或颜色很浅，这样滴定到出现颜色说明到终点，利用本身的颜色变化起指示剂的作用叫自身指示剂。
如高锰酸钾滴定还原性物质时，只要过量的高锰酸钾达到2 x 10-6mol/L,溶液就呈粉红色。
2. 特殊指示剂本身不具氧化还原性，但能与滴定剂或被滴定物作用产生颜色指示终点，如-6淀粉遇碘生成兰色配合物（碘的浓度可小至2x 10-6mol/L ）当碘分子被还原为碘离子，兰色消失，兰色的出现或消失表示终点。
3. 氧化还原指示剂：本身是氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，滴定体系电位变，引起氧化态与还原态的浓度比值变，引起颜色变化，变色范围相当于两种型体浓度的比值从1/10—10 的变化范围即终点的电位范围为指示剂的电极电位正负0.059/n ，，因为指示剂变色范围比较小，故常直接用指示剂的电极电位来估量。
指示剂的选择原则：指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的突越范围内，或者说，凡变色点处于滴定突越范围内的指示剂均可选用。
如果只计算出计量点溶液的性质，选择指示剂时，应使指示剂的变色点与之靠近。
预习思考题：一、高锰酸钾法：1. 高锰酸钾采用何配制法？为什么？如何配？2. 确定高锰酸钾浓度要注意控制那些条件？3. 主要应用：测过氧化氢、（直接法）；测钙（间接法）二、重铬酸钾法1. 铁矿石中全铁测定如何做？三、碘量法1. I2 如何配制？如何确定浓度？2. 配制硫代硫酸钠时对水有和要求？3. 主要应用：漂白粉中有效氯的测定（间接碘法），反应条件？§12—3 常用的氧化还原测定方法氧化还原滴定法仍然是重要的滴定分析方法，尤其对有机物测定来说是应用广泛的分析方法，氧化还原反应较酸碱反应、配位反应复杂，不仅存在氧化还原平衡，实现反应还受反应速度制约，所以这里要特别注意控制反应条件，另外，实际样品分析时，还需要被测组分呈一定价态，所以滴定之前的预处理也必须要掌握。
下面把它结合在具体的测定方法里介绍。
一、高锰酸钾法高锰酸钾是一种氧化剂，它的氧化能力及其还原产物与溶液的酸度有关强酸：得5 个电子，电极电位1.51 伏中型、弱碱性：得3 个电子，电极电位0.58 伏强碱：得一个电子，电极电位0.56 伏一般在强酸介质中使用，酸度约在1—2 摩尔每升，氧化能力强，但氧化有机物时反应在碱性条件下比在酸性条件下更快，所以用高锰酸钾测定有机物一般在大于2 摩尔每升的氢氧化纳溶液中进行。
1. 高锰酸钾的配制和标定市售高锰酸钾常含有二氧化锰及其他杂质，纯度一般为99 —99.5% ，达不到基准物质的要求，蒸馏水中也常含有少量的还原性物质，高锰酸钾会与之逐渐反应生成氢氧化锰，从而促使高锰酸钾溶液进一步分解（方程式见课件）采用何方法配制？间接法配制：称取稍多于理论量的高锰酸钾溶于一定体积的蒸馏水中，加热至沸，保持微沸约1 小时，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化，放置2—3 天，用微孔玻璃漏斗或玻璃棉滤去二氧化锰沉淀，滤液储于棕色瓶中，暗处保存。
2. 标定：标定的基准物质有很多，草酸带2 个结晶水、三氧化二砷、铁丝、草酸钠等，草酸钠最常用，因易提纯，不含结晶水，性质稳定，在105 —110 度下烘干约2 小时，冷却后就可以取用草酸钠标定高锰酸钾反应如下：（见课件）为使标定准确，注意几个反应条件：（1）温度室温反应速度极慢，加热至75 —85 度，不能超过90 度，否则分解（方程式见课件），结束时，不应低于60 度（2）酸度硫酸介质，足够，开始滴定时，控制0.5—1 摩尔每升，酸度不够，会部分分解生成二氧化锰，过高，促使草酸分解，结束：0.2 —0.5 摩尔每升（3）速度；开始滴定时速度不能快，当第一滴高锰酸钾红色没有褪去之前，不要加第第二滴，否则加入的高锰酸钾来不及与草酸根反应，即在热的酸性溶液中发生分解并产生二氧化锰沉淀（方程式见课件），使标定结果偏低，且生成二氧化锰棕色沉淀影响终点观察，重做，只有滴入的高锰酸钾反应生成二价锰离子作为催化剂时，滴定才可逐渐加快，滴至淡红色且在30 秒不褪就是终点，若放久，由于空气中的还原性气体和灰尘都能与高锰酸根作用而使红色消失。
（3）滴定方式及其应用：A. 直接滴定法：高锰酸钾可直接滴定许多还原性物质，如二价铁、草酸根离子、过氧化氢等如过氧化氢（俗称双氧水），含过氧化氢量约分为6% ，12% ，30%三种，常分别用“20 体积”、“40 体积”、“100 体积”表示，指过氧化氢煮沸分解时放出氧气的体积数。
即1毫升“ 100 体积”的过氧化氢在标准状态下放出100 毫升氧气（稀硫酸介质，室温条件下，刚滴1—3 滴时，褪色很慢，生成二价锰离子后，速度加快，但过氧化氢易分解，测定应尽快完成）（方程式见课件）过氧化氢不稳定，工业产品中常加入乙酰苯胺等有机物作为稳定剂，也会与高锰酸钾作用导致结果偏高，可改用碘量法或铈量法效果较好B. 返滴定法有机物测定，软锰矿二氧化锰等不能用高锰酸钾直接滴定，可采用返滴定法。
如二氧化锰：可在磨细的矿样中先加入一定量过量的草酸钠标准溶液，然后加硫酸并加热，反应为：（方程式见课件）当样品中看不到棕黑色颗粒，表示试样已分解完全，用高锰酸钾标液趁热滴定剩余的草酸根（方程式及计算结果见课件）又如有机物测定：在强碱性溶液中，过量高锰酸钾能定量地氧化某些有机物（如甘油、甲醛、甲酸，前处理手段：碱性条件下与有机物共热），本身还原为绿色锰酸根（虽然电位低，但反应速度快）。
举个例子将一定量过量的高锰酸钾标液加到含甘油的2 摩尔每升氢氧化钠溶液中（方程式见课件）注意有机化合物中碳的氧化价，其中氧为负二价，H 为+1 价，余下的为C 的氧化数甘油中：两端C的氧化数：（+ 1 ）X 2+ （-2）+ （+1 ）+C=0 , C=-1中间C 的氧化数：+1-2+1+C=0 ，C=0丙三醇有三个碳，故C的氧化数为-2/3 ―― +4，共升（+4 X 3）/3- （-2/3 ）=14/33 个碳：3 X 14/3=14一个丙三醇失去14 个电子，故需14 个高锰酸钾待反应完成后，将溶液酸化，此时锰酸根歧化为高锰酸根和二氧化锰沉淀（方程式见课件），加入一定量过量二价铁标液V 毫升还原所有的高价锰为二价锰离子，最后再以高锰酸钾标液滴定剩余的二价铁，由二价铁的量和两次加入的高锰酸钾的量计算甘油含量。
虽然反应过程中有锰酸根和二氧化锰沉淀，但反应总的结果是锰酸根还原为二价锰离子，氧化数变化为5，14 高锰酸根氧化数变化为14X 5=60 ，而一个甘油的氧化数变化为14，为使得失电子数等，14 和高锰酸根相当于5 个甘油（见课件）又如：甲酸（见课件）例：称取甲酸试样0.2040 克，溶解于碱性溶液中，加入0.02010 摩尔每升高锰酸钾溶液25.00毫升，酸化后加入过量的KI。
还原剩余的高锰酸根以及歧化产生的高锰酸根和二氧化锰，最后用0.1002 摩尔每升硫代硫酸钠标准溶液滴定分析碘分子，消耗硫代硫酸钠21.02 毫升，计算甲酸含量。
水中化学耗氧量COD 的测定：化学需氧量是衡量水体被还原性物质污染的重要指标，还原性物质主要指有机物（也包括二价硫离子、硝酸根离子、二价铁离子等无机还原性），化学耗氧量是指在一定条件下，用强氧化剂处理水时所消耗的氧化剂的量，换算为与此相当的氧的质量（O2，毫克每升表示），COD 高的废水进入水环境，水质恶化COD 测定，对天然水体采用酸性高锰酸钾法，对海水采用碱性高锰酸钾法，而对污水则采用重铬酸钾法，碱性、酸性高锰酸钾法测得的COD 为高锰酸钾指数，这是由于在规定的分析条件下，水中有机物只能部分被氧化，并不是理论上的需氧量。
重铬酸钾能氧化所有的有机物和无机物（用于污水）采用酸性高锰酸钾法测COD 值，是将过量高锰酸钾溶液加到水样中，加热，反应为：（见课件）反应毕，剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠标准溶液还原，剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠标液还原，剩余的草酸钠再用高锰酸钾标液回滴（方程式见课件）[学生可能提出问题：生业的高锰酸钾为何要加入过量的草酸钠标液还原，剩余的草酸钠再用高锰酸钾标液回滴？为何不用草酸钠标液滴定过量的高锰酸钾？C. 间接滴定法不具氧化还原性质的物质， 不能用高锰酸钾标液直接滴定， 只能采用间接的方法进 行测定，如测钙（方程式见课件）同理，凡是能生成难溶草酸盐的二价铅、 二价钡、 二价锶等金属离子都可用类似方 法测定 4. 方法特点与误差来源 高锰酸钾法的优点是氧化力强， 可以直接间接地测定有机物， 自身指示剂， 方法准 确度还可以，误差主要来源于：高锰酸钾浓度标定不准确引入误差，测定条件的酸度、 温度控制不当以及副反应发生引入误差， 测定条件的酸度、 温度控制不当以及副反应发 生引入的误差，氧化能力强，干扰多二、重铬酸钾法1. 方法特点： 氧化能力较高锰酸钾稍弱些，但仍是较强氧化剂， 能测定许多无机、有机物，只能 在酸性介质中进行，应用范围比高锰酸钾窄，但它有几个特点：（1） 易提纯，含量达 99.99% ，在 150 —— 180 （有的书写 140—— 150 度）度干燥 2 小时，直接配制（ 2） 非常稳定。