◎ 物质的溶解度对T、P的变化很敏感，特别是在临界状态 附近，T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的 突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、P的调控
来进行物质的分离。
T2 T1 T3
Tc
气
T4 C
P
T5
汽 液
汽液两相区
V
二.P-V图
特性：
在单相区，等温线为光滑的曲 线或直线；高于Tc的的等温线 光滑，无转折点，低于Tc的的 等温线有折点，由三部分组成。
dVV dTV dP TP PT
• 容积膨胀系 数
等温压缩系数
＝1 V
V T P k＝ 1 V
V P T
dVdT-kdP
V
当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系 数和等温压缩系数可以看作常数，则有
lnV V1 2 (T 2-T1)-k(2P P1)
2.2 气体的状态方程
• 对1mol物质 f(P,V,T)=0
Onness提出：
PV=a+bP+cP2+dP3+……. • 令式中 b=aB’ c=aC’ d=aD’…… • 上式：PV=a(1+B’P+C’P2+D’P3+….) 式中：a, B’, C’, D’……皆是T和物质的函
数
当p → 0时， 真实气体的行为→理想气体的行为
Ideal Gas（1）分子间作用力小
L
DH
V
2. R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong)
• (1) R-K Eq的一般形式：
PVR-bT-T0.V 5 a(Vb)
(2-6)
① R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值， 不能将二者混淆。 在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响 在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。 ② R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位。
要的模型之一。
EOS+CPig——>所有的热力学性质
纯物质的P-V-T图
一.P-T图
P
A
Pc
3液
相
固
相
2
1
B
密 流 区 C
气相
Tc T
1-2线 汽固平衡线（升华线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） 2-c线 汽液平衡线（汽化线） C点临界点，2点三相点
P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相
第二章 流体的P-V-T关系
2.1 纯物质的P-V-T关系
流体的最基本热力学性质分两大类： P、V、T、X、CV、CP H、S、U、A、G
可测量
推算
不可测量
P、V、T 关系重要！
但存在两个问题： ★ 靠有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为； ★ P-V-T离散的数据，不便于求导和积分，无法获得数据
No yes
Z1 Z0
（3） R-K Eq的应用范围
① 适用于气体pVT性质计算 ②用于烃类、氮、氢等非极性、弱极性气体
时精度较高，即使在几百大气压，物质误 差在2％左右；对于强极性物质（如氨、 水蒸气等）则精度较差，误差达10～20％ 。
3. RKS或SRK Eq（1972年，Sove）
• 形式 P RT- a(T)
分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。
b — 体积校正项。
分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成V-b。
在临界点处
P V 2P V 2
0
T Tc
0 T Tc
微分
已知Tc、Vc 时使用
(Vc
RT c b)
2
2a Vc 3
0
联立
a
27
R
2
T
2 c
227.9069110.133 1.5588106
v-26.8026
16.527v7(v26.802)6
试差法： 假定v值
方程左边
v=30 cm3/mol 710.2549
v=50 cm3/mol 97.8976 v=40 cm3/mol 172.0770 v=44 cm3/mol
方程右边 156.6776 125.8908 136.6268
• 即：
Z 1 BP RT
3.应用范围与条件：
• （1） 用于气相PVT性质计算，对液相不能使用； • （2） T<Tc, P<或为1.5MPa左右时, 用两项维里方
程计算，满足工程需要； • （3） T<Tc, P>5MPa时, 用三项维里方程计算，满
足工程需要； • （4） 高压、精确度要求高，可视情况，多取几项
（2）分子本身体积小
由维里方程式，当P→0时, PV=a
由ideal gas EOS ,
PV=RT
• 由上述两个方程即可求出维里方程式中的a=RT
• PV=RT(1+B’P+C’P2+D’P3+……)
Z= pV/RT=1+B’P+C’P2+D’P3+……
压力形式
Z= pV/RT=1+B/V+C/V2+D/V3+…… 体积形式
判断 小 大 小
v=44.0705 131.5139 131.5267 稍大 已接近 v=44.0686 131.5284 131.5288 由此可计算出v=44.0686 cm3/mol
作图法：
若令y1=方程式左边=f1(V) 令y2=方程式右边=f2(V)
2.迭代法 :
A a 4.934 4.934 4.9341.549
z1.9661
vzR1T .968 6.311 1460 27 .13 54.0 46c3m 3/5mol
P
10 .3 13 160
Z
(1) (2)
Z(0)
h(0)
h
3.注意点
（1）单位要一致，且采用国际单位制;
（2）R的取值取决于PVT的单位.
0.08205
m3·atm/kmol·K, l·atm/mol·K
V-b V(Vb)
R-K Eq中 a＝f(物性) SRK Eq中 a＝f(物性，T)
（2-8）
b 0.08664RTc Pc
a(T) a(Tc)(T) 0.42748R2Tc2 (T)
Pc
(T) 0.5 1 m'(1 Tr0.5)
m' 0.481.574 - 0.1752
R-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。 SRK Eq：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其 精确度很高。
汽液两相区的比容差随温度和压 力的上升而减少，外延至ΔV=0点，
可求得Pc,Vc和Tc.
临界点处，等温线既是极值 点又是拐点
P 0 V TTc
2P V2
TTc
0
三.P-V-T关系
在单相区 f(P,V,T)=0 隐函数 显函数 V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V)
全微分方程：
点以外或其它的热力学性质的信息。
2.1 纯物质的P-V-T关系
如何解决这些问题？
建立能反映流体P-V-T关系的解析式 ——状态方程Equation of State (EOS) 。
★ EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其 它物性数据不可缺少的模型。
★ 流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重
维里系数＝f(物质，温度) 理论基础：统计热力学 • B、B’——第二维里系数，它表示对于一 定量的真实气体，两个气体分子间作用 所引起的真实气体与理想气体的偏差。
• C、C’——第三维里系数，它表示对于一 定量的真实气体，三个气体分子间作用 所引起的真实气体与理想气体的偏差。
• D、D’——……
B bR1.T 5 (Tc/)T1.5
27.1351.5
2.161.45
12.26
B0.086P6r4 Tr
PHale Waihona Puke 10.313 3.394T r 2.164
hB0.086P64r1.1959
( 1)
Z ZTr Z
Z 1 1.549h
( 2)
1h
1h
假设:
Z(0)=2
h(0)=0.59795 Z(1)=1.9076
1.987
cal/mol·K,
kcal/kmol·K
8314
m3·Pa/kmol·K (J/kmol·K )
8.314
J/mol·K (kJ/kmol·K)
三. 多常数状态方程
➢ （一）.B－W－R Eq
➢ 1.方程的形式 P14 式（2-34）
p R ( B T 0 R A 0 T T C 0 2 )2 ( b R )3 a T 6 T c 23 ( 1 2 ) e x 2 )
性质相同
P>Pc,T>Tc的区域，密流区
临界点及超临界流体
◆ 超临界流体的特点
◎ 在T >Tc和P >Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形
成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。 ◎ 多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的
优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数,具有气体 一样的低粘度和高扩散系数。
根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类： 立方型：具有两个常数的EOS 精细型：多常数的EOS
二. 立方型（两常数）EOS
1. VDW Equation (1873)
• 形式：
RT a
P -
V-b V2