第二章 内 容
§2.1 纯流体的p-V-T相图 §2.2 气体状态方程（EOS） §2.3 对应态原理和普遍化关联式 §2.4 液体的p-V-T性质 §2.5 真实气体混合物p-V-T关系
§2.6 状态方程的比较和选用
§2.1 纯流体的p-V-T相图
§2.1.1 T –V 图 §2.1.2 p-V 图 §2.1.3 p-T 图 §2.1.4 p-V-T 立体相图 §2.1.5 纯流体p-V-T关系的应用及思考
§2.1.4 P-V-T立体相图
P-V-T立体相图
§2.1.4 P-V-T立体相图
水的P-V-T立体相图
【例2-1】 将下列纯物质经历的过程表 示在p-V图上：
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和液体恒容加热； 4）在临界点进行的恒温膨胀
P
C
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀
• 1）由于刚性容器体积保持不变， 因此加热过程在等容线上变化，到 达B1时，汽液共存相变为液相单相； 继续加热，当T>Tc，则最终单相为 超临界流体，即C1点。
• 2）当水慢慢加热后，则状态从位 于汽液共存区的A2，变为汽相单相 B2，继续加热，当T>Tc，则最终单 相为临界流体C2。
§2.1 纯流体的P-V-T相图
P-T图
液相区
8atm下变成液体
气相区
1atm下变成气体
液化气的p-T 图
-82.62 ℃
室温10~40℃
乙烯、丙烯、 丁烯能做液化 气吗？
96.59℃
TC = 196.46 Tb =36.05 ℃
物质 甲烷 乙烷 丙烷 正丁 烷 正戊 烷 正己 烷 Ⅹ 32.18 ℃ Ⅹ
151.9℃
√ √
Ⅹ Ⅹ
• 【例2-3】 在4L的刚性容器中装有50℃、2kg水的饱和 汽液混合物，已知50℃水的饱和液相体积Vsl=1.0121 ， 饱和汽相体积Vsv=12032；水的临界体积Vc=3.111 。现 在将水慢慢加热，使得饱和汽液混合物变成了单相，问： 此单相是什么相？ 如果将容器换为400L，最终答案是 什么？
甲烷 乙烷 丙烷 正丁烷 正戊烷 正己烷
-82.62 32.18 96.59 151.9 196.46 234.4
45.36 48.08 41.98 37.43 33.32 29.80
Hale Waihona Puke -161.45 -88.65 -42.15 -0.5 36.05 68.75
55.6 52.0 50.5 49.6 49.1 48.4
P-V-T关系的用途
• 1.流体的p-V-T关系可直接用于设计，如： – 1) 输送管道直径的选取。 – 2）储罐的体积、承受压力。 • 2.利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不可 测的热力学性质（H，S，G，f，φ，α，γ）。 • 而2点的意义比1点要大得多。（将在第3、4章介绍） 有了p-V-T关系，热力学的大多数问题均可得到解 决。
超临界流体萃取过程简介
溶液+萃取质A 原料A+B 萃取质A
萃取
萃取残质B
循环萃取剂
分离
新鲜萃取剂
利用超临界CO2流体技术从植物/动物中提 取纯天然的高附加值的物质
高附加值的天然产品 （从樱桃核中提取）
O CH
苯甲酮
OH CH2
苯甲醇
有樱桃味 US$120/Ib 无樱桃味 US$14/Ib
US$140/Ib US$14/Ib
5 4 1
3(T降低)
2
V
【例2-2】
： 现有一过程，从pV 图的状态点 a( 过 热蒸气 ) 出发，到达 状态点d（过冷液体） 可以有两种途径： ① 均 相 途 径 (a→b→c→d) ； ② 非 均 相 途 径 (a→b’→ c’→d) 。 请在 p-T 图上画出 对应的路径。
A
B
C
D
【例2-2】
室内压力 1atm
4. 超临界流体萃取技术
1）定义：在T>Tc和P>Pc区域内，气体、液体变得不可区 分，形成的一种特殊的流体，称为超临界流体。
超临界流体区
（T>Tc和P>Pc）
• 2）特点：超临界流体兼具气体和液体两者的优点。
– 具有液体一样的溶解能力和密度等 ； – 具有气体一样的低粘度和高扩散系数。 – 在临界状态附近 ，溶质在超临界流体中的溶解度 对T、P的变化很敏感 ；
§2.1.1 T –V 图
在常压下加热水
T 5
2 1
3
4 v
临界点
§2.1.1 T -V图
气体
液体
液体和蒸汽
饱和液相线 （泡点线） 饱和汽相线 （露点线）
§2.1.2 P-V图
P 0.2Mpa P 1Mpa T =150 C
o
P 0.4762Mpa T =150o C
P 0.4762Mpa T =150 C
§2.2 状态方程
• 从§2.1可知，流体的p-V-T数据是多么的重要。 • 毫无疑问，流体的p-V-T数据是可以直接测定的。现已 积累了大量水、空气、氨和氟里昂等的 p-V-T数据。 • 但测定数据费时耗资，而且测定所有流体的所有p-V-T 数据是不现实的，特别是高温高压下的p-V-T数据测定 不但技术上相当困难而且非常危险。 • 仅从有限的p-V-T测定数据不可能全面地了解流体的pV-T行为。 • 流体的p-V-T数据更重要作用是通过它推算内能、焓、 熵等信息。 • 需要P-V-T关系的解析形式！——状态方程！
0.203
0.218 0.450 0.217 0.232 0.228
• 将萃取原料装入萃取釜。采用CO2为超临界溶剂。 • CO2气体经热交换器冷凝成液体； • 用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力(应高于CO2的 pc)，同时调节温度 ，使其成为超临界CO2流体。 • CO2流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接 触，选择性溶解出所需的化学成分。 • 含溶解萃取物的高压CO2流体经节流阀降压到低于CO2的pc 以下进入分离釜，由于CO2溶解度急剧下降而析出溶质，自 动分离成溶质和CO2气体二部分，前者为过程产品，定期从 分离釜底部放出，后者为循环CO2气体，经过热交换器冷凝 成CO2液体再循环使用。 • 整个分离过程是利用CO2流体在超临界状态下对有机物有极 高的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性， 将CO2流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需 要分离提取的组分从原料中分离出来。
– 甲烷：Tc= -82.62℃，pc=4.536 MPa, 。
• 问：室温下能否通过加压使天然气变成LNG ？ • 气体“液化”的先决条件是物质T<Tc。
临界点——最重要的性质
2. 制冷剂的选择
• 在选择氟里昂替代品时，离不开p-V-T数 据。 • 制冷剂工作特点:低压饱和蒸汽室温下饱 和液体交替变化。 对制冷剂的要求： 1)临界温度要高，否则在常温或普通低温范 围内不能被液化； 2) 在冷凝温度下的蒸汽压也不宜过高； 3)为了使蒸发压力高于大气压力。 • 制冷剂的选择离不开p-V-T数据。
– 对于高沸点、低挥发性、易热解的物质也能轻而易举萃 取出来，这是传统分离方法做不到的；
– 最初，用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因；现在 非常多用于中药提取领域。 – 从红豆杉树皮叶中获得的紫杉醇是抗癌药物； – 从银杏叶中提取银杏黄酮；从蛋黄中提取的卵磷脂 。
各种溶剂的临界特性
流体名称 分子式 临界压力 (bar) 临界温度 (℃ ) 临界密度 (g/cm3)
③汽液两相平衡区 F=C-P+2=1
②过热蒸汽区
什么是正 常沸点？
①饱和液相线
（泡点线）
②饱和汽相线 （露点线 ）
恒温线
临界点—p-V-T中最重要的性质
• 1）Tc、pc 是纯物质能够呈现汽液平衡时的最高温度 和最高压力。 • 要使气体液化温度绝对不能超过Tc 。 • 气体“液化”的先决条件是T<Tc，否则无论施加多大 的压力都不可能使之液化。 • 2）临界等温的数学特征：等于临界温度的等温线在 临界点出现水平拐点。 P V TC 0 在C点 重要！ 2 P V 2 TC 0 在C点
4区
临界等容线
液固平衡线
液体区
（T>Tc和P>Pc）
超临界流体区
临界点 固体区
汽液平衡线
气体区
三相点F=C-P+2=0
汽固平衡线
水的三相点：0.0098℃
P-T图的特征、相关概念
• p-T图最能表达温度、压力变化所引起的相态变化， 因此p-T图常被称之为相图。
• 单相区
• 两相平衡线（饱和曲线） – 汽化曲线、熔化曲线、升华曲线 • 三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc) • 等容线 – 临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc
o
P 0.4762Mpa T =150o C
T =150o C
Ps (T1 ) P s (T2 )
T Tc Tc T1 Tc T2 Tc
§2.1.2 P-V图
临界点
在C点 1点、 4区 2 P V 22 T线、 0 在C点
④
P
V T 0
超临界流体区 （T>Tc和P>Pc） ①过冷液体区L
各章之间的联系
第2章 流体的PVT关系 ( p-V-T, EOS) 第5章 相平衡
ˆ p i xi pyi
V i s i s i
给出物质 有效 利用 极限
第3章 纯流体的热力学 性质(H,S,U，难测； 由EOS+Cp得到）