根据热力学分析可以指导选择化学反应系统，估计输运温度。 首先确定logKP与温度的关系，选择logKP≈0的反应体系。 logKP大于0的温度T1； logKP小于0的温度T2。 根据以上分析，确定合适的温度梯度。
一、化学气相沉积的基本原理 ☞化学气相沉积的基本原理
CVD的（化学反应）动力学 化学输运反应
(1)( 2) A XB ABX
（1）源区 （2）沉积区
一、化学气相沉积的基本原理 ☞化学气相沉积的基本原理
CVD的（化学反应）动力学 化学输运反应 化学输运反应条件： ������ ������ ∆ T＝ T1－T2 不能太大； 平衡常数KP接近于1。
化学输运反应判据： ∆ G r <0
2 2 WF6 Si SiF4 W 3 3
一、化学气相沉积的基本原理
☞常见的几种CVD反应 化学输运反应 将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助 适当的气体介质与之反应而形成气态化合物，这种气 态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同 的沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解 出来，这种反应过程称为化学输运反应。 设源为A，输运剂为B，输运反应通式为：

三、CVD的工艺方法及特点

各种CVD装置都包括以下主要部分，即加热部分，反应室， 气体控制系统，气体排出系统，如图2.5所示。

图2.6为几种CVD反应器示意图
(a) 立式开管CVD装置； (b) 转筒式开管CVD装置；
(c) 卧式开管CVD装置；
（d）闭管CVD装置
开管系统一般由反应器、气体净化系统、气 体计量控制、排气系统及尾气处理等几部分 组成。 其主要特点是能连续地供气和排气，整个沉 积过程气相副产物不断被排出，有利于沉积 薄膜的形成；而且工艺易于控制，成膜厚度 均匀，重现性好，工件容易取放，同一装置 可反复使用。 开管法通常在常压下进行，但也可在真空下 进行。
第六章 化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，简称CVD）
一、 化学气相沉积原理 化学气相沉积是把含有构成薄膜元素的一种或几种 化合物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、 紫外光乃至激光等能源，借助气体相作用或在基片 表面的化学反应生成要求的薄膜。 这种化学制膜方法完全不同于磁控溅射和真空蒸发 等物理气相沉积法（PVD），后者是利用蒸镀材料 或溅射材料来制备薄膜的。 最近出现了兼备化学气相沉积和物理气相沉积特性 的薄膜制备方法如等离子体气相沉积法等。
通过平衡常数可以确定系统的热力学平衡问题。
一、化学气相沉积的基本原理
CVD法制备薄膜过程描述 （1）反应气体向基片表面扩散； （2）反应气体吸附于基片表面； （3）在基片表面发生化学反应； （4）在基片表面产生的气相副产物脱离表面，向空间扩 散或被抽气系统抽走； （5）基片表面留下不挥发的固相反应产物——薄膜。
5~250
m / h
25~1500 m / h
材料精制，装饰，表面 保护，电子材料
碱及碱土类以外的金属（Ag、 Au困难）、碳化物、氮化物、 硼化物、氧化物、硫化物、硒化 物、碲化物、金属化合物、合金
用途
装饰，电子材料，光学 所有固体（C、Ta、W困 难）、卤化物和热稳定 化合物
可制作薄 膜的材料
（3）重要的工艺参数


CVD中影响薄膜质量的主要工艺参数有反应气体组 成、工作气压、基板温度、气体流量及原料气体的 纯度等。其中温度是最重要的影响因素。 由于不同反应体系沉积机制不同，沉积温度对不 同沉积反应影响的程度是不同的。而对于同一反应 体系，不同的沉积温度将决定沉积材料是单晶、多 晶、无定形物，甚至不发生沉积。一般说来，沉积 温度的升高对表面过程的影响更为显著。
2 2 WF6 Si SiF4 W 3 3
（5）化学输送反应


这种反应在高温区被置换的物质构成卤化物或者与 卤素反应生成低价卤化物。它们被输送到低温区域， 在低温区域由非平衡反应在基片上形成薄膜。 这种反应不仅用于硅膜制取，而且用于制备Ⅲ - Ⅴ 族化合物半导体，此时把卤化氢作为引起输送反应 的气体使用。
用于CVD化学反应的几种类型


CVD法可制成各种薄膜和形成不同薄膜组成，能制 备出单质、化合物、氧化物和氮化物等薄膜。在 CVD法中应用了许多化学反应。运用各种反应方式， 选择相应的温度、气体组成、浓度、压力等参数就 能得到各种性质的薄膜。 最早采用的 CVD 化学反应方式是用于金属精制的 氢还原、化学输送反应等。现在得到应用的反应方 式有加热分解、氧化、与氨反应、等离子体激发等， 也开发激发的CVD法。下面概述这些反应方式的特 性。
（1）热分解反应

现在热分解法制备薄膜的典型应用是半导体中的 外延薄膜制备、多晶硅薄膜制备等。甲硅烷 （ SiH4）在低温下容易分解，可在基片上形成硅 薄膜。
SiH4 Si 2H 2

（2）还原反应
a.氢还原反应


氢还原反应的典型应用是半导体技术中的外延生 长。使用氢还原反应可以从相应的卤化物制作出硅、 锗、钼、钨等半导体和金属薄膜。 氢还原反应不同于热分解反应，是可逆的。因而， 反应温度、氢与反应气体的浓度比、压力等都是很 重要的反应参数。
CVD基本原理包括：反应化学、热力学、动力学、输 运过程、薄膜成核与生长、反应器工程等学科领域。
一、化学气相沉积的基本原理
☞常见的几种CVD反应 最常见的几种CVD反应类型有：热分解反应、化 学合成反应、化学输运反应等，分别介绍如下：
热分解反应（吸热反应）
通式： 主要问题是源物质的选择（固相产物与薄膜材料相 同）和确定分解温度。 （1）氢化物
1 1 SiI 2 Si SiI 4 2 2
（6）复杂化学反应

除上述六类反应外，另外还有等离子体激发 反应，光激发反应以及激光激发反应等。
二、 化学气相沉积的类型
CVD技术可按照沉积温度、反应器内的压力、反 应器壁的温度和沉积反应的激活方式进行分类。 （1）按沉积温度可分为低温（200~500℃）、中温 （500~1000℃）和高温（1000~1300℃）CVD。 （2） 按 反 应 器 内 的 压 力 可 分 为 常 压 CVD 和 低 压 CVD。 （3）按反应器壁的温度可分为热壁方式和冷壁方 式CVD。 （4）按反应激活方式可分为热激活和等离子体激 活CVD等。
H-H键能小，热分解温度低，产物无腐蚀性。
一、化学气相沉积的基本原理
☞常见的几种CVD反应 热分解反应（吸热反应） （2）金属有机化合物
M-C键能小于C-C键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。
金属有机化合物的分解温度非常低，扩大了基片选 择范围以及避免了基片变形问题。
一、化学气相沉积的基本原理
☞常见的几种CVD反应 热分解反应（吸热反应） （3）其它气态络合物、复合物
羰基化合物：
单氨络合物：
一、化学气相沉积的基本原理
☞常见的几种CVD反应 化学合成反应
☞常见的几种CVD反应 基片参与反应的CVD

这种反应发生在基片表面上，反应气体和基 片材料发生化学反应生成薄膜。典型的反应 是钨的氟化物与硅。在硅表面上如下反应， 钨被硅置换，沉积在硅片上，这时如有氢存 在，反应也包含有被氢还原：
(T1 )(T2 ) Ge(s) I 2 ( g ) GeI2 (T1 )(T2 ) Zr (s) I 2 ( g ) ZrI 2
(T1 )(T2 ) ZnS ( s ) I 2 ( g ) ZnI 2
1 S2 2
化学气相沉积技术的优点
一、化学气相沉积的基本原理
CVD的化学反应热力学 ∆ G r与反应系统的化学平衡常数有关 K P
例：热分解反应
一、化学气相沉积的基本原理 ☞化学气相沉积的基本原理
CVD的化学反应热力学 反应方向判据：
可以确定反应温度
一、化学气相沉积的基本原理
CVD的化学反应热力学 平衡常数K P的意义： ������ ������ 计算理论转化率 计算总压强、配料比对反应的影响

氧化反应主要用于在基片上制备氧化物薄膜。 氧化物薄膜有 SiO2、Al2O3、TiO2、Ta2O5 等。 一般使用这些膜材料的相应卤化物、氧氯化 物、氢化物、有机化合物等与各种氧化剂反 应制作薄膜。 制备SiO2薄膜一般采用氧化SiH4的方法。
（4）由基片产生的还原反应

这种反应发生在基片表面上，反应气体被基 片表面还原生成薄膜。典型的反应是钨的氟 化物与硅。如有氢存在， 反应也包含有氢还原：
一、化学气相沉积的基本原理
ε
能 量 （活化能）
CVD方法 热
ε
Gas Solid 反应前 A 反应 A+ ε 反应后 B
热CVD
等离子CVD 光CVD
等离子 光
一、化学气相沉积的基本原理
☞化学气相沉积的基本原理 化学气相沉积的定义 化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片 表面形成固态薄膜的一种成膜技术。 化学气相沉积（CVD） ——Chemical Vapor Deposition CVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的 化学反应。 CVD完全不同于物理气相沉积（PVD）
一、化学气相沉积的基本原理
CVD的化学反应热力学 按热力学原理，化学反应的自由能变化∆ G r 可以用反 应物和生成物的标准自由能来∆ Gf计算，
即CVD热力学分析的主要目的是预测某些特定条件下 某些CVD反应的可行性（化学反应的方向和限度）。 在温度、压强和反应物浓度给定的条件下，热力学计 算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体的分压，但 是不能给出沉积速率。 热力学分析可作为确定CVD工艺参数的参考。



由于 CVD 法是利用各种气体反应来制成薄膜，所 以可任意控制薄膜组成，从而制得许多新的膜材。 采用 CVD 法制备薄膜时，其生长温度显著低于薄 膜组成物质的熔点，所得膜层均匀性好，具有台阶 覆盖性能，适宜于复杂形状的基板。 由于其具有淀积速率高、膜层针孔少、纯度高、 致密、形成晶体的缺陷较少等特点，因而化学气相 沉积的应用范围非常广泛。