第3章 表面活性剂在溶液表(界) 面上的吸附
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引言
吸附 溶质从水溶液内部迁至表(界)面，在表(界) 面富集的过程叫吸附。 广义地讲，凡是组分在界面上的浓度出现 差异的现象统称为吸附。 若组分在界面浓度高于体相中的，称为正 吸附，反之为负吸附。 一般无特别说明，均为正吸附。 吸附可发生在各种界面上。
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*Langmuir单分子层吸附理论
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*Langmuir单分子层吸附理论
兰缪尔关系式是一个理想的吸附公式（均 匀的表面及被吸附的分子之间没有作用 力），它在吸附理论中起的作用相当于理 想气体状态方程在气体理论中起的作用 不同的是理想气体实际并不存在，而理想 吸附实际是存大的。 有了这个公式，就可以以它对基础，提出 其它对的吸附理论。所以，它对吸附理论 的发展起着非常重要的作用。
3.1.2 Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用
5. 饱和吸附层的厚度 从Гm可以求出饱和吸附层的厚度：

m M

M为吸附物的摩尔质量，ρ溶液密度
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3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附
3.1.3 表面活性剂在溶液表面的吸附等温线
1.吸附等温线 测定恒温时不同浓度溶液的表面张力，应用吉布 斯公式求得吸附量Γ，作Γ-c曲线，即得吸附等温 线。 表面活性物质在液体表面层吸附已经很多实验证 明是单分子层吸附，因此可用朗格缪尔 (Langmuir)单分子层吸附方程描述。
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Langmuir
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Langmuir 1881 年1 月31 日出生于纽约的一个贫民家庭，1903 年毕业于哥伦比亚大学矿业学院。1906 年在德国格廷根 （Gottingen）大学获化学博士学位。 1909 年起在纽约的通用电气（GE）实验室工作。1912 年研制成功高真空电子管，使电子管进入实用阶段。 1913 年研制出充氮、充氩白炽灯。随后发明氢原子焊枪 和其它声学器件。在电子发射、空间电荷现象、气体放电、 原子结构及表面化学等科学研究方面也做出了很大贡献。 因在原子结构和表面化学方面取得的成果，荣获1932年 度诺贝尔化学奖。 1940 年起对气象物理学、人工降雨(越战)试验开展了许 多重要的研究工作。1957 年8 月16 日在马萨诸塞州的 24 法尔默斯逝世。
3.1.2 Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用 1. 表面活性剂在溶液表面吸附时的Gibbs公式 表面活性剂溶液的浓度一般很小，可用浓度代替活度，由 此可得出表面性剂的吸附通式：
d i d ln ci RT
由此可推出各类单一和混合表面活性剂的吸附公式。
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胶体与界面化学－陈宗淇等
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*Langmuir单分子层吸附理论
基本假设 1.气体分子碰撞在已吸附的分子上是弹性碰撞， 只有碰撞在空白表面上时才被吸附，就是说，吸 附层是单分子层的。 2.吸附分子从表面跃回气相的概述不受周围环境 和位置的影响，这表明吸附质(被吸附物质)分子 间无作用力，而且表面是均匀的。 3.吸附速率与解吸速率相等时，达到吸附平衡。
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引言
例如：活性炭给液体脱色，分子筛催化剂起催化作用，肥 皂有乳化作用。 表面活性剂在溶液表面、油水界面或固体表面上的吸附， 会改变表面或界面状态，影响界面性质，从而产生一系列 在应用中很重要的现象，如润湿、乳化、起泡、洗涤作用。 对表面活性剂在界面上的吸附作溶液研究，是非常重要的。 吸附现象发生在各种界面上，溶液的吸附量不像固体的吸 附量那样易于直接测量。通常通过表面张力测定结果来推 算。 1875年，Gibbs用热力学方法推导出表面张力、溶液浓 度和吸附量之间的关系，是各种计算的基础。
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3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯 (Gibbs)吸附公式 1. 表面过剩(Γ) 设在σ面以上(或下)的浓度
是全体一致的，而且就是体 相的浓度。如果界面上实际 溶质的量为n， α 和β 相的 溶质量分别为nα和nβ，则三 者之间的关系为：
n =nα+nβ + nσ
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* 其它等温式
由于大多数体系都不能在较宽广的θ范围内符合 Langmuir等温式，因此后人提出了一些其他等温式。 Freundlich等温式 Freundlich等温式只是一个经验式，它所适用的范围， 一般来说比Langmuir 等温式要大一些，但它也只能代 表一部分事实。 Freundlich等温式的特点是它没有饱和吸附值，它广泛 应用于物理吸附，化学吸附，也可应用于从溶液中的吸附。 乔姆金方程式 乔姆金方程式 这个公式也只适用于覆盖率不大的情况。在处理一些工业 上的催化过程如合成氨过程，造气变换过程中，常使用这 个公式。 BET等温式
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3.1.2 Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用
2.表面吸附量的计算 (2)混合体系 ② 单组分吸附量 欲求一种表面活性剂(i)的吸附量Γi，可固定其它 表面活性剂的浓度，即配制只有一种溶质(i)的浓 度改变，其余溶质浓度皆保持恒定的系列溶液， 测定γ- lgc曲线， 自此求得分吸附量。
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3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式 1. 表面过剩(Γ) 对一个溶液相而言，通常人们认为它是均匀的，并且具有 相同的物理化学性质。而实际上，溶液从液相到气相的界 面部分，存在一个平均密度连续变化区。 也就是说，两种完全不混溶物两相在接触时，交界处并非 有一个界限分明的几何面将两相分开，而是存在一个界线 不很清楚的薄薄一层，其成分和性质皆不均匀。 我们将此与体相不同的且组成不断变化的只有几个分子厚 度的区域称为表(界)面相，通常以σ表示。 组分在表面和体相内部浓度的差异用表面过剩来表示。
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3.1.2 Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用
2.表面吸附量的计算 (2)混合体系
对于表面活性剂混合物，可利用Gibbs吸附公式 计算总吸附量和单组分吸附量。
① 总吸附量： 测定溶液各组分浓度按比例改变时的表面张力曲 线，用任意溶质的浓度或总浓度作γ- lgc曲线， 再用前述方法算出体系的总吸附量。
其意义为：相应于相同量的溶剂时，表面层中单位面积上 溶质的量比溶液内部多出的部分，而不是单位面积上溶质 的表面浓度。
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3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式 3. Gibbs公式验证： 20世纪30年代，McBain和他的学生们精心设计了一个装 置，让一个刀片以每秒钟11m的速度从溶液表面刮下一薄 层液体，其厚度大约为0.1mm。 根据被刮下液体的质量m和溶质的质量分数ω，以及原用 溶液溶质的质量分数ω 0和刮过的液面面积A，可按下式计 算出表面吸附量：
3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸 附公式 1. 表面过剩(Γ) 意义： 其意义是若自1cm2的溶液表面和内部各取一 部分，其中溶剂的数目一样多，则表面部分的溶 质比内部所多的摩尔数，单位为mol/cm2。 ①Г是过剩量； ② Г的单位与普通浓度的不同； ③ Г可以是正的，也可是负的。
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(1)
m( 0 ) A(1 )
表列出他们的一些典型的结果，并与应用Gibbs吸附公式 自表面张力曲线计算的数值相比较。
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3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯(Gibbs)吸附公式 3. Gibbs公式验证：
－
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3.1.1 吸附的表征-表面过剩和吉布斯 (Gibbs)吸附公式 1. 表面过剩(Γ)
nσ = n –(nα+nβ)
nσ表示在表面相某一平面ss’上溶质的过剩
量，如果该表面相的面积为A，则单位面积上 溶质的过剩量可表示为：
n A

＝Γ
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*Langmuir单分子层吸附理论
Θ为表面覆盖率
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*Langmuir单分子层吸附理论
Langmuir(朗缪尔)在研究低压下气体在金属上 的吸附时，根据实验数据发现了一些规律，然后 又从动力学的观点提出了一个吸附等温式，并总 结出Langmuir单分子层吸附理论。 他认为当气体分子碰撞固体表面时，有的是弹性 碰撞，有的是非弹性碰撞。若是弹性碰撞，则分 子跃回气相，并且与表面没有能量交换；若是非 弹性碰撞，则分子就逗留在表面上，经过一段时 间后才跃回气相。 吸附现象就是气体分子在固体表面上的逗留。
3.1.2 GibБайду номын сангаасs公式在表面活性剂溶液中的应用 1. 表面活性剂在溶液表面吸附时的Gibbs公式
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3.1 表面活性剂在气-液界面的吸附
3.1.2 Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用 1. 表面活性剂在溶液表面吸附时的Gibbs公式
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3.1.2 Gibbs公式在表面活性剂溶液中的应用 1. 表面活性剂在溶液表面吸附时的Gibbs公式