讲 座关于环保型染料的几个热点问题(一)章 杰 上海染料有限公司(200331)摘 要 环保型染料已成为世界纺织品市场上对染料的一个基本要求。
本文对环保型染料的几个热点问题,即环境荷尔蒙与染料助剂、染料过敏性和过敏性染料、重金属与染料助剂、染料致癌性和致癌性染料、AOX和染料助剂等进行分析,这些问题将对染料工业的发展具有重要的意义。
叙 词: 染料 助剂 重金属 环境保护中图法分类号: TS19012 环保型染料已成为世界纺织品市场上对染料的一个基本要求,它不仅包含染色牢度和应用性能上的指标,如水洗牢度、耐日光牢度、耐氯牢度、摩擦牢度、汗渍牢度,以及对应用工艺的适应性、热稳定性、耐碱性及对盐敏感性等,而且还要求环保质量指标,它包括下列内容:(1)不含有德国政府和欧共体已明文规定的22种致癌芳香胺和在特定条件下会裂解释放出22种致癌芳香胺的偶氮染料。
国际纺织品生态环境领域研究与测试协会在1998年出版的Eco2T ex Stan2 dard100中已把这22种致癌芳香胺列为不能检出之列;最近该协会在2000年出版的Eco2T ex Stan2 dard100中又对不能检出的致癌芳香胺品种作了修改,去掉了原来禁用的对氨基偶氮苯,新增加了2,42二甲基苯胺和2,62二甲基苯胺,这样不能检出的致癌芳香胺增加到23种。
但是这种改变目前还没有通过政府颁布法令加以明确;(2)不含有过敏性染料;(3)不含有致癌性染料;(4)不含有急性毒性染料;(5)不含有环境荷尔蒙;(6)不含有产生环境污染的化学物质(170种左右,包括挥发性有机物质、含氯载体等);(7)不含有变异性化学物质和持久性有机污染物;(8)重金属如锑、砷、铅、镉、铬、六价铬、钴、铜、锌、镍和汞等的含量有严格的限制;(9)甲醛含量有严格的限制;(10)农药品种和含量有严格的限制。
染料的环保质量指标还与其被使用的对象有关。
例如婴儿用纺织品以及与皮肤直接接触用纺织品的染料,其环保质量指标要比与皮肤不直接接触用纺织品和装饰用纺织品的染料环保质量指标严格。
染料的环保质量指标虽然从90年代初已提出,但迄今对其重视的程度还远达不到要求,这不仅是当前西方国家对第三世界染料制造者的技术壁垒,而且也是第三世界染料价格提不高的原因之一。
至于环保质量指标中有些内容已为各方面所熟悉,目前有五个为众所关心的热点问题。
1 环境荷尔蒙与染料助剂环境荷尔蒙是一类对人类健康和生态环境极其有害的化学物质,又称内分泌扰乱物质。
它们会对激素受体发生结合作用,或减少血液中的激素,或使精巢萎缩,而扰乱人类和动物的内分泌与发育过程,使野生动物的繁殖能力和人类遗传等发生异常。
因此,自进入90年代以来环境荷尔蒙已成为世界上的社会问题,世界纺织市场上要求染料、助剂和纺织品的制造商与供应商出示不含这些化学物质的保证。
根据大量调查研究,目前世界市场上规定了70种被禁止的环境荷尔蒙;日本把其中的3种重金属不计在内,因此被禁止的环境荷尔蒙为67种;欧洲最近指出环境荷尔蒙不少于250种。
从它们的结构特性分析,可以分属五种类型:①含卤素化合物;②含硫化合物;③不含卤素和硫的化合物;④菊酯类化合物;⑤重金属。
这些环境荷尔蒙具有七个共同特性:(1)苯环结构居多,分子量一般在200～400之间,与一些天然的蛋白质和多糖物质等相比,分子结构比较简单,分子尺寸也比较小。
(2)脂溶性化合物,不含有强的水溶性基团,较易溶于油脂类物质中。
(3)有机氯化合物比例较大,且具有可吸附性。
73 关于环保型染料的几个热点问题(一) 印 染(2000No.7)(4)分子结构和大小与生物体激素相似。
(5)难分解性,不易生物降解。
(6)高蓄积性,化学性质稳定,不易排出体外。
(7)高毒性,部分品种是人体致癌物。
这些环境荷尔蒙的检测比致癌芳香胺复杂和困难,1996年美国环境保护厅提出的筛选试验法是目前较多采用的检测方法。
染料不是环境荷尔蒙,但染料工业中涉及到的环境荷尔蒙却不少,主要有6种,即多氯二口恶英、多氯二苯并呋喃、多氯联苯、对硝基甲苯、32氨基21,2,42三氮唑和2,42二氯苯酚。
而有些助剂是环境荷尔蒙,且在助剂工业中涉及到的环境荷尔蒙要比染料工业多,初步确认有20多种,即多氯二口恶英、多氯二苯并呋喃、多氯联苯、多溴联苯、烷基酚、邻苯二甲酸酯类化合物、对硝基甲苯、32氨基21,2,42三氮唑、三丁基锡、三苯基锡、五氯苯酚和二苯甲酮,除此之外还有邻、对2苯基苯酚和对苯二甲酸二乙酯。
在染料和助剂工业中涉及的这些环境荷尔蒙中影响较大的有:(1)多氯二口恶英和多氯二苯并呋喃这两种环境荷尔蒙在染料和助剂工业中除了在工业废弃物焚烧时被发现外,还在下列加工过程中产生:①制造双氯联苯胺系颜料时产生的废液焚烧时;②多氯联苯废物焚烧时;③芳香族化合物氯化时的废弃物焚烧时;④存在于某些三苯并二口恶嗪结构的活性染料、直接染料和有机颜料中,因为三苯并二口恶嗪结构是以四氯苯醌为中间体进行氧化闭环制成的,经测定最终产物中含有多种含氯和氧的芳香族化合物与杂环化合物,多氯二口恶英就是其中之一;⑤制造木材防腐剂五氯苯酚时产生四氯二口恶英副产物,其量为2.26～4.74Λg g ;⑥溴系阻燃剂如多溴二苯醚在500～600℃热分解或燃烧时;⑦某些荧光增白剂,如聚酯纤维用增白剂ER 2330等,在制造中间体二氯甲基芳香化合物和使用它们进行缩合时,由于在废液中含有这些多氯化合物,焚烧处理废液时会产生这两种环境荷尔蒙;⑧当在汽油中使用某些含氯清除剂时,汽车尾气中含有微量多氯二口恶英;⑨某些涂料添加剂,如固化剂等,在使用时由于反应不完全会检出这两种环境荷尔蒙。
这两种环境荷尔蒙极难分解和生物降解,在环境中富有亲脂性和高生物体蓄积性,是已知最毒的环境污染物之一,其致突变和致癌毒性比已知的致癌物质黄曲霉素高10倍,比3,42苯并芘、亚硝胺和多氯联苯还高数倍。
(2)烷基酚烷基酚是制造烷基酚聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂的主要原料,目前我国的年产量约5000t ,但从其相对雌激素强度可知(见表1),它们对生物体的危害很大。
表1 烷基酚聚氧乙烯醚和其原料(分解物)的相对雌激素强度化合物相对强度17Β2雌(甾)二醇1壬基酚聚氧乙烯醚(EO =9)0.0000002壬基酚聚氧乙烯醚(EO =2)0.0000060壬基酚羧酸酯0.0000063对壬基酚0.0000090对辛基酚0.0000370对叔丁基酚0.0001600 (3)邻苯二甲酸酯类这些环境荷尔蒙是作为最主要的塑料添加剂即增塑剂使用的,目前我国的年生产能力达到80万吨,实际年产量约40万吨,年销售额占全部塑料添加剂的三分之二左右,其中尤其是邻苯二甲酸二辛酯。
近年研究证明,它们可以引发动物肝组织病变和癌变,还严重地扰乱生物体内分泌系统的功能。
这些环境荷尔蒙在染料和助剂工业中的产生有四种情况:第一种是把环境荷尔蒙用作原料;第二种是环境荷尔蒙作为最终产品;第三种是环境荷尔蒙在反应过程中作为副产物产生;第四种是环境荷尔蒙在焚烧工业废弃物时产生。
必须针对这四种情况分别采取有效的措施,最根本的是要开展技术革新、开发新产品、加强管理和检测消除污染源。
2 染料过敏性和过敏性染料染料的过敏性是指某些染料会对人体或动物体的皮肤和呼吸器官等引起过敏作用的性质,过敏性染料则是指这种过敏作用严重到影响人体健康的染料。
大量的皮肤接触试验证明,不是所有的染料都有过敏性,不同的染料也有不同的过敏性,因此过敏性不是染料的特性,仅仅作为染料毒理学的一个内容。
83印 染(2000No .7) 关于环保型染料的几个热点问题(一) 目前国际市场上严格规定纺织品上过敏性染料的含量必须控制在0.006%以下。
据近年世界各国的研究,被禁止的过敏性染料有27只,其中分散染料有26只、酸性染料1只,它们的结构类型有偶氮型、杂环偶氮型、杂环缩合型和蒽醌型等(见表2)。
但在Eco 2T ex Standard 100中只规定了20只过敏性染料,且都是分散染料。
虽然不同组织对过敏性染料的品种尚不一致,不过它们均具有下列特点:(1)偶氮型结构居多,占一半以上,蒽醌型结构次之,约占三分之一,两者合计占85%左右;(2)化学结构比较简单;(3)分子尺寸比较小。
分子量在230～400之间,比较集中在270～340范围内;表2 目前已知的过敏性染料序号染料索引号化学结构分子量1C .I.分散黄1O 2N NO 2N HOH2752C .I .分散黄3H 3COCHN N =NOHCH 32693C .I.分散黄9O 2NNO 2N HN H 22744C .I.分散黄39CON HCH N (CH 3)22645C.I.分散黄49N HOCOH 2CH 2CNH 5C 2CH 3CHCCNCN3746C .I.分散橙1O 2NN =NN H3187C .I.分散橙3O 2NN =NN H 22428C .I.分散橙13N =NN =N OH3529C.I.分散橙37--10C .I .分散橙76O 2N C lC lN =N NC 2H 5C 2H 4CN 39211C .I .分散红1O 2N N =N NC 2H 5C 2H 4OH29812C .I.分散红11O O N H 2N H 2OCH 326813C .I.分散红15O O OHN H 223914C .I.分散红17O 2NN =NCH 3N (C 2H 4OH )234493 关于环保型染料的几个热点问题(一) 印 染(2000No .7) 续表2序号染料索引号化学结构分子量15C .I.分散蓝1H 2N H 2N O O N H 2N H 226816C .I.分散蓝3O O N HC 2H 4O HN HCH 329617C .I.分散蓝7HO HO O O N HC 2H 4OHN HC 2H 4OH35818C .I.分散蓝26CH 3HN HO O O OHN HCH 329819C .I.分散蓝35H 2N HO O O N H 2OH CH 328420C .I.分散蓝85-415.521C .I.分散蓝102SNO 2NN =NCH 3NC 2H 5C 2H 4OH33522C .I.分散蓝106SNO 2NN =N CH 3NC 2H 5C 2H 4CN34423C .I.分散蓝124--24C .I.分散棕1O 2NC lC lN =NC lN (C 2H 4OH )2432.525C .I.分散黑1H 2NN =NN H 226226C .I.分散黑2H 2NN =NH 3CO CH 3N H 225627C.I.酸性黑48OO N H 2N HN H 2O O (SO 3N a )x4印 染(2000No .7) 关于环保型染料的几个热点问题(一) (4)基本上是不溶于水的分散染料,能溶解在醇和丙酮等有机溶剂中;(5)分子中含有羟基、氨基和取代氨基等强供电子基团;(6)直接接触型过敏性。